风积沙制备水化硅酸钙的工艺研究

张延大

（内蒙古仁创沙漠资源利用研究院有限公司，内蒙古 正蓝旗 027200）

风积沙制备水化硅酸钙的工艺研究

张延大

（内蒙古仁创沙漠资源利用研究院有限公司，内蒙古 正蓝旗 027200）

利用风积沙和工业废渣水热合成硅酸钙晶体材料，首先擦洗处理风积沙去除杂质，然后加助剂湿磨活化获得氧化硅超细粉体；脱硫石膏经炭热还原处理制备石灰粉体，石灰消化后过滤成为石灰膏参与配料；采用二步活化法合成工艺进行水热反应，原料分段加入，加入激活剂粉煤灰使得最终CaO/SiO2(摩尔比)达到0.98～1.0；控制工艺参数为：水固比20～40mL/g，合成压力2.0～3.0MPa，合成温度200～220℃，保温时间8h；搅拌速率升温阶段300～350转/min，保温阶段60～80转/min；水热合成反应结束后，料浆成型干燥获得水化硅酸钙制品。

风积沙；粉煤灰；脱硫石膏；水化硅酸钙

我国沙漠分布地域广泛，沙漠化危害严重。以风积沙为原料制备水化硅酸钙，开发低成本、低污染处理技术，可实现沙漠资源与绿色材料的有机结合。

粉煤灰和脱硫石膏是我国当前排量较大的工业废渣，给国民经济建设及生态环境造成了巨大的压力，其综合利用，变废为宝、变害为利，是解决我国电力生产环境污染与资源匮乏之间矛盾的重要手段。本工艺为粉煤灰、脱硫石膏的再生利用寻求途径，以获得附加值高、市场应用前景好的再生产品。

1 水化硅酸钙的性能和应用

水化硅酸钙是CaO-SiO2-H2O体系中存在的三元化合物的统称[1]，由于其成分与结构的复杂性和洁净度不同的原因，硅酸钙种类多种多样。常温下，水化硅酸钙结晶差，化学成分不稳定，微观形貌各异，体现胶凝性质；当温度高于100℃、压力高于0.1MPa时，水热合成产物结晶状态良好，主要包括硬硅钙石和托贝莫来石。托贝莫来石(6CaO·5SiO2·6H2O)结晶度较高，具有较强的热稳定性，在300℃条件下会失去层间水，当温度达到750℃时，其晶体结构会遭到破坏，转为非晶态的无定型物质。硬硅钙石晶体属于单斜晶系，化学式为6CaO·6SiO2·H2O，结晶可形成纤维状或针状晶体。在所有的水化硅酸钙矿物中硬硅钙石是结晶水含量最低、耐温性最好的一种矿物，热稳定性高，使用温度可达到1 000℃，具有耐高温、低密度等优良特性；而且硬硅钙石纤维容易被体液吸收，具有生物可溶性，其对人体的毒性不仅远低于石棉矿物纤维，也明显低于一般的硅酸铝耐火纤维，是使用安全的生物活性复合材料；可以重复利用，应用领域广泛，近年来被世界各国大力发展，是一种绿色环保的新型节能材料。

2 工艺流程

2.1 风积沙的擦洗提纯

擦洗工艺是借助机械力和砂粒间的剪切力除去风积沙表面的薄膜氧化物和泥性杂质矿物，并擦碎未成单体的矿物集合体，再经过分级作业达到提纯效果[2]。在独特的擦洗机内加入适量的水，以硅酸钠为助剂擦洗风积沙。在机械力的作用下不断搅拌翻动，砂粒间互相撞击擦磨。附在砂粒表面的泥分及疏松的氧化物薄膜被剥离，然后用清水进行漂洗，去除泥分及微粒。擦洗固体浓度控制在50%～54%，固体浓度对擦洗效果影响很大，固体料含量太高，起不到擦磨作用，固体料含量低，砂粒间撞击擦磨的机会少，效果差。擦洗时间控制在l0～20min，时间过长，会加大设备磨损，增加成本。擦洗助剂用量为风积沙质量的0.04%～0.05%，助剂中的活性分子在石英砂和杂质矿物颗粒表面发生化学吸附，从而有效地降低矿物颗粒表面能并提高颗粒间的电斥力，起到了对细粒的分散作用和对矿物颗粒间的裂分作用，进一步提高擦洗效果。

2.2 氧化硅的超细粉碎活化

风积沙擦洗净化后SiO2质量含量达到95%以上，以其制备超细氧化硅粉体采用搅拌磨或振动磨，使磨矿介质球体产生离心力和旋转力及上下运动，通过冲击、剪切、压缩、擦磨的复合作用，有效地将物料粉碎成超细粉体。选择直径为1～10mm、磨耗少、硬度高的磨矿介质，不同规格搭配使用。在超细粉碎过程中，添加助磨剂如氯化钠等物质，可降低颗粒的表面能，加速物料的粉碎，提高粉磨效率，降低能耗。超细粉碎工艺把风积沙固体物料粉碎到8～10μm，材料粒子分散相的特性发生了转变，比表面积急剧增大，化学反应速率显著提高，吸附性能、光学性能、熔化性能等均发生显著变化。磨细的过程中，硅砂粒子的表层无定型化，提高了二氧化硅的溶解度。二氧化硅在碱性和高温的条件下微溶于水，溶解度随着温度的升高而增大，在150℃时溶解度仅为0.06g/L，240℃时溶解度达0.43g/L。当Ca(OH)2和SiO2同时存在时，SiO2的溶解度将显著增加，由于SiO2在OH-的作用下更容易生成[H2SiO4]2-阴离子团而溶解，将有利于水化硅酸钙的形成。

2.3 应用粉煤灰作为合成反应的激活剂

粉煤灰是非晶体和晶体矿物的混合物，非晶体矿物主要为无定形二氧化硅，其含量大约占50%以上，由于受机械力和碱性溶液的作用，粉煤灰中玻璃体的硅氧结构从聚合态向单体转化，降低了玻璃体的聚合度，使玻璃体表面羟基化，易于与氢氧化钙反应生成水化硅酸钙。由于铝硅元素性质相近、结构相似，在反应过程中，Al3+能取代部分Si4+进入晶体结构中，当反应体系中铝含量较高时，取代率可达到10%～15%，所得到的产物为含铝的水化硅酸钙。粉煤灰的添加量控制在风积沙质量的10%左右，在水化反应的第二阶段添加，同时调整原料的CaO/SiO2摩尔比。

2.4 脱硫石膏的炭热还原处理

在脱硫石膏中添加还原剂，使其在低温下即可分解，产物氧化钙用作合成反应的钙质原料，生成的SO2经过纯化后可用于制备硫酸等工业产品，实现资源的循环利用。添加还原性物质焦炭，有利于降低CaSO4分解温度，从而大幅度降低能耗；增加反应物浓度和提高温度均能提高脱硫石膏分解率，但温度影响起主导作用。还原热分解的温度控制在900～1 100℃，脱硫石膏的原料粒度要求为45～75μm，焦炭粉粒度要求100目以下，还原剂用量C/CaSO4的摩尔比要求为0.5～1.0。

对热还原处理得到的石灰进行消化，消化要求水温70～90℃，用水量为所消解石灰质量的10倍左右，石灰浆全部通过200目筛以除去杂质。钙质原料要形成Ca(H2O)5(OH)+水合离子，需要均匀的Ca(OH)2粒子，粒径＜0.06μ m，比表面积达到14～18m2/g，石灰的消化除了上述条件，还要有强力的搅拌才能获得微细Ca(OH)2粒子，强力搅拌有利于消除抑制继续消化的表层Ca(OH)2膜。石灰消解产生了体积膨胀，增加了原料的内比表面积，提高了钙质原料的反应活性，可以和更多的硅质原料接触，使合成反应进行得更加充分，有利于硅酸钙晶体的生长发育。

2.5 外加剂的应用

外加剂可以改变料浆性质和反应进程，从而制备出不同性能的材料。在混合配料时，按照BaCl2/SiO2摩尔比0.01～0.02加入氯化钡作为外加剂，能改善微孔结构动力学过程，促进凝胶化，提升水热合成反应速率。添加剂如Ba2+、K+、Sr2+等离子有利于硅酸钙晶体的形成，可以生成大直径的中空二次粒子，获得低密度制品。氯离子所引起的溶液盐效应影响产物形貌，在氯离子作用下，溶液盐效应促使Ca(OH)2发生解离，使得溶液中Ca2+的含量增加，从而为Ca2+与硅氧四面体链的结合创造条件，促进了硅酸钙晶体的生成。硅酸钙晶须的表面吸附有一定量的Ca2+，氯离子可使Ca2+发生脱附或继续与硅氧四面体链结合，从而保证了晶须结晶长大。晶种外加剂能显著地改善水热合成硅酸钙的动力学过程，起核化剂作用，提高反应率，缩短反应时间，改善制品的微观结构，提高制品中结晶相的结晶度和均匀度，改进制品的物理力学性能。所以，工艺中可以添加硅酸钙晶种来强化反应速率。

2.6 合成工艺二步法

工艺第一阶段将钙质材料与硅质材料按CaO/SiO2(摩尔比)l.1～1.2配料，加入高压釜中进行动态水热反应，反应温度控制在160～200℃，反应3～4h；第二阶段加入粉煤灰作为反应激活剂，使得最终CaO/SiO2(摩尔比)为0.98～1.0，控制工艺参数：水固比20～40mL/g，合成压力2.0～3.0MPa，合成温度200～220℃，保温时间8h，搅拌速率升温阶段300～350转/min，保温阶段60～80转/min。

反应温度和保温时间对晶体的生成有重要的影响，反应温度升至200℃，原料反应生成的硅酸钙水化产物为托贝莫来石；反应温度升至220℃，原料反应生成的硅酸钙水化产物为硬硅钙石。在温度满足条件下，保温时间大于8h可保证硅质材料与钙质材料充分反应，全部生成硬硅钙石。保持适当的水固比，晶体纤维发育良好，球体表面纤维突起明显。在高温高压条件下，对料浆进行搅拌，使固相颗粒悬浮于溶液中，利于反应中的传热、质子迁移以及反应物的分散，保证了原料间充分反应，保持了反应体系浓度及温度的均匀性，提高传质速率，利于形成球形颗粒。

成型对最终材料的密度有很大的影响，为了获得超轻材料，成型工艺的关键是既要保证水分能够从料浆中大量排出，使固相颗粒互相接触，形成一定的湿坯强度，又不能使固相颗粒因被压扁造成体积减小，密度变大。

3 产品性能

3.1 理化性能

按标准GB/T7019-2014《纤维水泥制品实验方法》进行样品的密度、含水率、湿涨率等指标检测，经检测密度为1.05g/cm3，含水率5.62%，湿涨率0.18%，热收缩率0.21%，为A级不燃材料。按标准GB/T10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》进行导热系数的测定，测定值为0.22W/(m·k)。

3.2 物相分析

利用日本理学D M A X-R B型X射线衍射仪(XRD)进行样品物相分析，Cu靶(λ=1.540 6A)，工作电压=40kV，工作电流=150mA，扫描范围5～80°，扫描速度0.02°/s。XRD图谱见图1，为不同温度合成条件下的水化硅酸钙物相。

当温度在200℃以下时，水化硅酸钙以凝胶形式存在，在200℃以上时，生成托贝莫来石，220℃时合成产物为硬硅钙石晶体，结晶良好。

图1 不同温度下的硅酸钙物相图谱

3.3 显微结构分析

S-2500型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌、粒径，显微电镜的总放大倍率选用2万倍。电镜图片见图2，可以看出，水热合成的硅酸钙呈纤维状，结晶度完全，其相互交织缠绕成团聚体，内部形成很多空隙，从而使制品的体积密度较小。

图2 硅酸钙纤维SEM形貌

4 结论

(1) 风积沙经过擦洗提纯后使得SiO2质量含量大于95%，净化后的硅砂采用湿磨并添加助剂的新型活化工艺进行研磨，获得粒径为8～10μm的氧化硅超细粉体作为合成工艺的硅质原料。

(2) 脱硫石膏经炭热还原处理获得氧化钙含量较高的石灰粉体，副产物氧化硫得到循环利用，石灰消化过滤后的石灰浆作为钙质原料参与配料。

(3) 采用二步活化法工艺进行水热反应，原料分段加入，粉煤灰为激活剂，调整CaO/SiO2(摩尔比)达到0.98～1.0，控制工艺参数合成，反应产物料浆成型干燥获得水化硅酸钙制品。

Research Process of Preparation Hydrated Calcium Silicate by Desert Sand

ZHANG Yan-da
(Inner Mongolia Rechsand Institute of Desert Resource Utilization Co., Ltd., Zhenglanqi 027200, China)

Desert sand and industrial waste are utilized to synthesize hydrothermal calcium silicate crystal material. Scouring desert sand to remove impurities, wet grinding of adding agents to obtain silica superfine powder, FGD gypsum is disposed by carbon thermal reduction reaction to produce lime powder and preparation lime milk by slaking and straining. The process adopt two-step activating treatment to react, raw material is mixed times to CaO/SiO2reach 0.98～1.0 by fly ash as activator. Technological parameter is ratio of liquid to solid 20～40mL/g, pressure 2.0～3.0MPa, temperature 200～220℃， reaction time 8h, and stirring speed 300～350rpm in temperature rise period and 60～80rpm in heat preservation. After hydrothermal reaction, the slurry is mould and dry to be hydrated calcium silicate product.

desert sand; fly ash; flue gas desulphurization gypsum; hydrated calcium silicate

TQ129

A

1007-9386(2017)04-0006-03

[1]乔春雨，倪文，王长龙.水化硅酸钙的合成与水泥化学热力学计算[J].硅酸盐通报，2013，32(5)：903-907.

[2]岳丽琴.高纯石英制备技术评述[J].矿产综合利用，2014，185(1)：16-19.

2017-06-08