磷酸溶解灰岩中游离二氧化硅测试方法的改进与讨论

牛改玲

（中国建筑材料工业地质勘查中心宁夏总队，宁夏 银川 750021）

磷酸溶解灰岩中游离二氧化硅测试方法的改进与讨论

牛改玲

（中国建筑材料工业地质勘查中心宁夏总队，宁夏 银川 750021）

介绍了磷酸溶解灰岩中游离二氧化硅测试方法的改进，其利用热磷酸溶矿，氟硼酸解聚已溶硅酸，再用氢氧化钠热溶液洗涤沉淀，使游离二氧化硅与其他矿物分离，然后用重量法进行测定。

灰岩；fSiO2；化学物相分析

游离二氧化硅(fSiO2)是泛指含水硅酸及其脱水后的产物等一类硅的氧化物。一般矿物中的fSiO2大都以有害杂质的形式出现，如水泥原料用的灰岩，陶瓷原料用的高岭土，耐火材料用的粘土等均对fSiO2的含量有一定的限度。石灰岩中的fSiO2硬度大，化学活性非常差[1]。在水泥生产中，其含量超出一定的范围(一般单位要求石灰质原料中fSiO2的含量＜4%，也有单位规定其含量不超过6%即可)，如果处理不好，会影响水泥的产量和质量。因此，实验室应该准确检测灰岩中fSiO2含量，为矿床评价提供有力可靠的依据，给水泥煅烧技术方法的改进提供参考依据[2]。

fSiO2的测试属于化学物相分析范畴，而溶剂和试验条件的选择是化学物相分析的关键。现在国内大部分实验室正在参考使用的国标GB/T14840-2010《石灰岩化学分析方法游离二氧化硅量测定》[3]是利用热的浓磷酸几乎对所有硅酸盐矿物都能溶解，但对石英(fSiO2)的溶解度很小这一特性，在一定的条件下分离游离二氧化硅，用重量法进行测定。然而，此种方法仅适用于较纯正的石灰岩，而对于粘土混入物较多，具有难溶硅酸盐类的石灰岩则往往分离不完全，导致测试结果偏高，并且过滤过程缓慢，造成不必要的时间和精力的浪费，不适合实验室检测人员日常大批量样品的测试[2]。本方法主要是针对国标测定方法中熔矿时间长和含有难溶硅酸盐矿物的石灰岩游离二氧化硅分离不完全等几方面进行改进并探讨。在试验过程中：①采取措施对磷酸溶矿时间进行调整缩短；②磷酸熔矿结束后，过滤过程中用10%氢氧化钠洗涤沉淀，通过过滤除去其他化学成分，再用热水过滤洗涤至不显酸性，由此得到纯净的fSiO2沉淀；③将热NH3NO3溶液更换为热水过滤，同样能保证检测结果较好地再现性。

1 试验过程

1.1 使用设备及化学试剂

万分之一电子天平，铂坩埚，150mL干燥烧杯，可调压电热板(0～3 600W)。

磷酸(AR)，氟硼酸(AR)，氢氧化钠10%，盐酸(1+1)，40%氢氟酸，硫酸(1+1)。

1.2 方法原理

就分解硅酸盐矿物来说，溶解效果与溶解温度和时间成正比，但由此而产生的对石英的腐蚀也愈烈，同时因磷酸不断脱水缩合成不溶于水的玻璃状偏磷酸，由此而生成的P2O5·SiO2沉淀等导致分析失败[4]。因为在石灰岩中经常伴有粘土等混合物，为此在实际操作中温度和时间将是一个重要因素。本文采用330～350℃的溶矿温度，使硅酸分解，而fSiO2不溶，从而实现分离，然后称量分离出的fSiO2质量。

1.3 溶矿时间的确定

因为电热板的温度是可变的，即使是使用同一功率的电热板也因其电压高低、炉丝新旧、周围环境温度而异。因此，一般做法是在做试验之前先以一个盛有30mL浓磷酸的空白烧杯置于已升温好(中温，调压器指示150～160V左右)的电热板上，加热至沸腾到白色沉淀开始产生为止，此为最大允许时间。在做实际样品的测定时则适当缩短时间，其缩短程度则视可溶性硅酸盐的多少而定，如其越多则缩短的时间应越长，一般以缩短20%～30%为宜。

1.4 试验过程

精确称取经105℃烘干的待测样品1.000 0g置于150mL干燥烧杯(国标GB/T14840-2010为200mL高颈烧杯)中，沿杯壁加入30mL浓H3PO4(AR)，然后盖上大小适宜的表面皿，置于预先已升温的可调式电热板上，自沸腾算起溶煮6～7min，用烧杯夹取下，等待其冷却至75℃左右时，温水冲洗表面皿，放入玻璃棒，沿杯壁加入大约相同温度的热蒸馏水50mL，再加氟硼酸(AR)10mL，搅匀，于50～60℃水浴中保温20～30min(期间要搅拌1次)；然后取下，趁热用慢速定量滤纸过滤，等到将沉淀全部转移至滤纸后，先用温水洗涤烧杯2遍，滤纸擦净烧杯后，再用蒸馏水冲洗1遍。这时用10%NaOH热溶液洗涤沉淀4次，再用温(1+1)HCL洗涤沉淀4次，最后用热蒸馏水清洗沉淀至呈中性无氯离子(用甲基红检验滤液呈无色即可)。然后将沉淀转移至已恒重的瓷坩埚中，置于箱式电阻炉中，打开炉门，从低温升起，至600℃左右烟冒完毕，关炉门，升温至980℃左右后保温1h，取出放入干燥器，称重，再于980℃箱式电阻炉灼烧0.5h，取出，称重，直至恒重。

如果对检测结果要求特别严格，就把沉淀置于已恒重的铂坩埚G1中(保证在没有磷酸盐的情况下)，将其一同放入高温箱式电阻炉，然后从低温升起至980℃，到温后灼烧1h，取出称量，再灼烧0.5h，称量直至恒重G2，同时称量空白试验的坩埚质量恒重为G3。然后，把坩埚润湿，加(1+1)H2SO40.5mL，10mL HF，放电热板上蒸至白烟冒尽，取下，继续放入高温炉，灼烧1h，直至恒重G4，同时进行空白试验的坩埚恒重质量为G5。如其残渣在1mg以下则试验成功，游离二氧化硅由差减而得。如果残渣＞1mg，则应重做。同时进行空白试验。

1.5 计算方法

式中：G ——试样重量(g)；

G1——空坩埚重量(g)；

G2——HF处理前沉淀与坩埚重量(g)；

G4——HF处理后残渣与坩埚重量(g)；

G3——HF处理前空白坩埚重量(g)；

G5——HF处理后空白坩埚重量(g)。

2 检测结论

试验过程中笔者选取了1个内控灰岩样品和2个国家一级标准物质，其中1个fSiO2＞10.0%，2个fSiO2＜10%的两种样品分别进行试验，结果如下表所示。

改进方法前后fSiO2数据对比

石灰岩8306与8309都是国家一级标准物质，N562是实验室内部管理样品，都具有很好地均匀性，基本能代表日常检测中不同fSiO2含量的灰岩样品。

从上表中可以看出：

(1) 当样品中fSiO2含量较高(fSiO2＞10.0%)时，利用国标法得到的fSiO2结果相对误差与绝对误差较大，数据不稳，并且在过滤中易出现堵塞现象。而在方法变更后，检测数据重现性则能达到实验室质量标准要求；灰岩比较纯正时，两种方法得到检测数据误差很小。说明经过10%NaOH溶液处理，氢氟酸与硫酸加热蒸干后，残渣较未经10%NaOH溶液处理的少，这是由于过滤时，氢氧化钠与硅酸胶体反应生成了硅酸钠溶液，顺利通过滤孔，未造成测试结果偏高。

(2) 按照本法测试时，使用150mL烧杯，溶矿时间缩短为6～7min，由于可调式电热板温度控制的非常好，检测值与标准值不但重现性很好，残渣量也均＜1mg/g，说明改进后的温度和时间设置效果可行，测试结果的准确度大大提高，还极大地提高了工作效率。一批样品30件，从溶矿到过滤完毕，由原来的4.5h改进为现在的3h。

(3) 国标GB/T14840-2010用NH3NO3溶液过滤是为了防止＜10μm的细颗粒石英因解聚呈现乳胶而随溶液穿滤，致使结果偏低；但是考虑到日常试验中样品粒度＜10μm的数量一般很少，在要求不是十分严格时，其可溶性可忽略不计，笔者在此为了减少相应的工作量，改为使用蒸馏水代替之。

3 结论

简而言之，当石灰岩中fSiO2含量较高时，使用10%NaOH溶液洗涤沉淀4～5遍，则能使结果更加准确；国标GB/T14840-2010《石灰岩化学分析方法游离二氧化硅量测定》所采用的溶矿设备比较繁琐，在实验室检测过程中往往由于工作量较大而很少使用。本法在此基础上使用可调式电热板调压(150～160V)控温，溶矿时间调整为6～7min，此法方便实用经济实惠，且易于操作；过滤过程中用蒸馏水代替硝酸铵溶液洗涤沉淀，减少了操作时间，提高了工作效率。经过实验室多次验明，以上改进后的方法可以使残渣量＜1mg/g，得到较好的测试结果。

[1]韩秀卿.石灰岩中游离二氧化硅化学物相分析方法的标准化研究[J].岩矿测试，2012，19(4)：259-263.

[2]高银香，龚银春.石灰岩中游离二氧化硅测定方法的改进探讨[J].广东科技，2013(12)：229-254.

[3]中国国家标准化管理委员会.GB/T14840-2010 石灰岩化学分析方法游离二氧化硅量测定[S].北京：中国标准出版社，2010.

[4]雷萍.灰岩中的游离二氧化硅的化学物相分析方法的探讨[J].福建分析测试，2011，20(5)：33-35.

Improvement and Discussion on the Testing Method of Free Silica in Phosphate Dissolving Limestone

NIU Gai-ling
(Ningxia Team of Geological Survery Center of China Building Materials Industry, Yinchuan 750021, China)

This paper introduces improvement of the testing method of free silica in phosphate dissolving limestone, using hot phosphoric acid to dissolve ore and fluoboric acid to depolymerize molten silicate. Then, wash the precipitation heat with sodium hydroxide solution to make free silica seperate from other minerals, and measure them by the weight method.

limestone; fSiO2; Chemical phase analysis

O613.72

A

1007-9386(2017)04-0020-02

2017-07-24

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