氧化亚铜的制备及其光催化有机污染物方面的应用研究

王蓉

摘 要： Cu2O为P型半导体，具有较高的可见光催化活性，Cu2O在光催化剂降解污染物因为其高效、无毒以及方便操作等优点成为极具研究前景的绿色环保光催化剂，用以解决有机物污染等严重的环境污染问题。

关键词：氧化亚铜（Cu2O） 光催化 有机污染物

随着石油工业的迅速发展，人类社会的经济进入到了前所未有的繁荣时代，随之带来的日益严重的环境污染问题也正在阻碍着人类社会的可持续发展，尤其是有机污染物带来的严重环境恶化急需要得到有效的解决与控制。

氧化亚铜，分子式为Cu2O，英文Cuprous Oxide，分子量为143.09，砖红色粉末晶体，晶体结构为体心立方，主要存在于赤铜矿中，为P型半导体，禁带宽度为2.0eV。从1998年发现Cu2O可作为催化剂在阳光下将水催化分解为H2、O2以来，Cu2O一直作为光催化剂是研究领域中的热点，许多专家认为在光催化降解有机污染物方面有很好的应用前景。此外， 因为Cu2O具有无毒，铜元素在地球上含量丰富，氧化亚铜生产成本低等优点，所以引起了人们极大的研究兴趣。

1、Cu2O的制备方法

目前制备氧化亚铜薄膜的方法非常多，主要有液相法与固相法，制备方法的不同，其制备出的晶体形貌与晶粒尺寸，表面形态与结构性都有着较大的区别。

1）液相法。液相法是目前较为普遍的制备方法，包括有一些典型的液相还原法、水热法、溶液-凝胶法等。

a）液相还原法。液相还原法指的是使用强还原剂直接从Cu2+溶液中将Cu元素还原出来，从而得到Cu2O的方法。常用的还原剂有NaBH4还原CuCl2制备得到Cu2O纳米晶；N2H4还原CuSO4得到Cu2O纳米线；以CuCl2作为铜源，使用Na2SO3作为还原剂生成Cu2O粉体等。液相法制备具有粒径小、纯度高、易操作设备简单等优点。

b）水热法。是将Cu2+水溶液置放于高温高压下，通过反应生成Cu2O的方法，这种方法可制备超细粉体，是一种典型的湿化学方法。由水热法制备得到的粉体不仅晶粒发育完整，粒径小而且团聚程度较轻，分布均匀。

具体操作是在特制的密闭反应器高压釜中，采用Cu2+水溶液作为反应介质，通过对Cu2+反应体系加热，在高温高压的作用下，达到无机合成Cu2O。整个无机合成过程中，水一直处于高温高压状态下，不仅起到了传递压力的作用，而且高压下的水可以溶解绝大多数反应物，反应环境均匀有序，反应速率较快。该方法可应用于各种单晶生长、超细粉体和纳米薄膜制备、超导体材料制备和核废料固定等研究领域。

c）溶液-凝胶法。溶液凝胶法指的是利用前驱体在液相中进行水解、缩合反应，由此得到稳定的溶胶体系，由溶胶体系经过陈化生成凝胶，最后通过干燥、烧结制备得到薄膜材料，一般选择含高化学活性的化合物作为前驱体材料。溶液凝胶法具有成本低、工艺简单易操作等优点，同时也存在制备的粉末材料容易掺杂杂质物质，并且最终所得粉末材料结晶度不高的缺点。

2）固相法。固相法制备Cu2O是指在高温或者低温情况下，利用还原剂将CuO还原成Cu2O的方法。固相法的Cu2O产物中可能会留有未被完全还原的CuO，所以通过固相法制备的Cu2O纯度不够高，同时，粉体粒度取决于原料粉体的粒度，且锻烧后容易板结，难以分散。由于粉体越细，熔点就越低，在高温下就越容易烧结聚合，因此相比高温法，应首选低温法作为制备粉体Cu2O的方法，且低温法便于操作和控制，避免了高温固相法引起的团聚及产物不纯等缺点。

2、Cu2O光催化降解有机污染物机理

光催化剂法是一种公认的有前途的有机污染物净化方法。半导体光催化材料在光照射下，受到可见光或紫外光的作用，产生电子或空穴流动，吸附在半导体表面的O2、H2O及污染物分子发生很强的氧化还原作用，即反应体系在光催化下将吸收的光能直接转化为化学能，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质。光催化剂的存在使许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行。其催化机理基本如下：

（1）在一定波长光福射下，半导体价带（VB）上的电子激发跃迁到其导带（CB）上，产生光生空穴h+和自由电子e-。（2）光生空穴-电子发生如下过程，自由电子被O2捕获，产生超氧自由基O2-；光生空穴被H2O捕获，产生羟基自由基.OH；同时，光生空穴和自由电子复合，降低了半导体光催化效率。（3）上述产生的反应活性中间物超氧自由基（O2-）和羟基自由基（.OH），具有较强的氧化性，可将有机污染物降解为CO2和H2O等无机小分子。（4 ）表面电子具有很强的还原能力，可以还原除去水体系中的重金属离子。氧的存在对半导体催化反应至关重要，没有氧存在时，半导体的光催化活性则完全被抑制。通常，氧气起着光生电子的清除剂或引入剂的作用。半导体光催化反应的能力由其能带位置及被吸附物质的还原电势所决定，同时也与晶体结构、晶格缺陷、晶粒尺寸分布、晶面状态以及制备方法等诸多因素有关，其光谱响应与禁带宽度有关。

3、Cu2O在降解有机污染物方面的应用

由于其光催化降解有机污染物的反应进行温和，降解效率高，产物无毒等优点，目前，Cu2O被用来降解众多有机污染物。

a ）光催化降解偶氮染料。偶氮染料是应用广泛、数量品种最多的一类合成染料，也是造成有害工业废水的主要污染物。偶氮染料本身不会对人体产生危害，但其中一部分经光辐照或人体内特定酶等作用会降解成致癌的芳胺，对环境和人类健康造成危害。甲基橙、活性艳红 X-3B、亚甲基蓝、酸性品红等是染料废水中最常见的偶氮染料，纳米氧化亚铜光催化降解偶氮染料具有降解率高，催化过程中自身性能稳定，可多次循环使用等优点。

b）光催化降解芳香族有机污染物。光催化降解芳香族有机污染物主要表现在Cu2O对氯硝基苯、硝基苯酚、苯酚等有毒有害物质上。其中硝基苯酚本身就是原生质毒物，对水体水质及各种水生生物具有很大危害性，极易通过皮肤、粘膜等接触进引起人体中毒。同时，硝基苯酚类有机物对生物可产生很强的急性毒性，但由于苯环上硝基的引入，硝基苯酚不易被微生物降解，通过实验证明，在低温湿化学法下制备的Cu2O晶须粉末，在特定的酸性环境下，可降解硝基苯酚90%以上。

c） 光催化降解其它有机污染物。除以上有机污染物外，Cu2O还可以用来有效的降解并消除甲醛、罗丹明B。甲醛是室内挥发性有毒气体，对人体的呼吸系统、心血管系统可造成极其严重的病害，罗丹明B是一种非常难以降解的有机染料，浓度较高时可对人体产生较大损坏，此二种有毒物质都可致癌，目前已有实验证明，通过设置反应的条件，在选用不同的反应體系下，通过制备不同晶体形貌， Cu2O可完全降解这两种有毒物质。

小 结

虽然目前对各种晶体形貌的Cu2O的制备上已经较为成熟，对Cu2O在有机污染物的降解机理以及应用上已经取得了巨大的进步，但是，如何能够更为精准与的控制Cu2O在降解时电子-空穴的复合降低降解效率的问题以及如何能够简化对各种污染物的降解操作，使得其在日常生产生活中得到广泛应用仍然需要进一步研究。

参考文献

[1] 刘小玲，陈金毅，周文涛，等. 纳米氧化亚铜太阳光催化氧化法处理印染废水[J].华中师范大学学报，2002，36（ 4） ： 475-477

[2] 邹伟欣.氧化亚铜纳米材料的晶面效应在催化消除环境污染物中的性能研究.南京大学博士论文.2015

[3] Nian J N，Hu C C，Teng H. Electrodeposited p-type Cu2O for H2 evolution from photoelectrolysis of water under visible light illumination[J].International Journal of Hydrogen Energy，2008，33： 2897-2903