氯和氢对新型超高强度Cr12Ni4Mo2Co14钢在酸性环境中电化学腐蚀行为的影响

2017-12-27,,

腐蚀与防护 2017年12期

(1. 宝山钢铁股份有限公司研究院,上海 200940; 2. 复旦大学材料科学系,上海 200433)

孙敏1,徐文亮1,李劲2

(1. 宝山钢铁股份有限公司研究院,上海 200940; 2. 复旦大学材料科学系,上海 200433)

采用极化曲线、电化学阻抗和Mott-Schottky等电化学试验研究了酸性环境中Cl-和氢对一种新型超高强度Cr12Ni4Mo2Co14钢电化学腐蚀行为的影响。结果表明：Cl-和氢均对Cr12Ni4Mo2Co14钢的阳极钝化区产生影响，随着Cl-含量和氢含量的增加，点蚀电位负向移动，钝化区间缩短；Cl-通过占据氧空位促进钝化膜中形成Schottky空位对，而金属离子空位聚集会引起钝化膜的破坏；与未充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢相比，充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢中的施主和受主密度均有所提高，导致阳离子空位浓度提高，局部阳离子空位的聚集可诱导钝化膜的击穿。

超高强度钢；氢；氯离子；钝化

超高强度钢是指屈服强度高于1 380 MPa的钢。这类钢具有非常高的强度和韧性，以及良好的焊接性能，是制备航空器的关键结构件、飞机起落架、模具和高压釜等的重要材料[1]。

超高强度不锈钢常以裸钢形式使用，服役时难免接触酸性大气环境以及含Cl-的酸性腐蚀体系。超高强度不锈钢的组织为马氏体，其腐蚀性能取决于碳化物和残余奥氏体中的合金元素[2-3]。不锈钢表面形成的钝化膜能够有效地保护不锈钢基体，阻止腐蚀过程迅速发展；钝化膜为双层膜结构，由内层铬的氧化物和外层铁的氧化物组成，其耐蚀性和半导体性能主要受氧化物组成和膜厚度的影响[4-5]。环境中的侵蚀性Cl-在钝化体系中与H2O或O2竞争吸附在钝化膜表面，引起钝化膜的局部点蚀[6]。研究表明Cl-对紧凑拉伸试样裂纹尖端的电位有影响，Cl-的添加能够降低裂纹尖端的电位[7-8]。同时，环境中的氢对超高强度不锈钢的影响也相当明显，H作为间隙原子扩散入材料基体，会引起材料力学性能降低，诱发氢致开裂。

关于超高强度钢的研究，目前主要集中在材料的制备工艺、力学性能、应力腐蚀开裂行为等方面[9-10]，关于Cl-与H的交互作用对超高强度钢电化学行为影响的研究很少。

本工作以一种新型超高强度不锈钢为研究对象，采用极化曲线、电化学阻抗(EIS)以及Mott-Schottky等方法研究了该超高强度不锈钢在酸性溶液中的腐蚀行为，及Cl-和H对其钝化行为和半导体性能的影响，对新型超高强度不锈钢的研发与使用具有指导意义。

1 试验

1.1 试验材料

选用一种新型超高强度马氏体不锈钢作为试验材料，其化学成分(质量分数)为：2.06% C，4.27% Ni，12.1% Cr，2.01% Mo，0.51% V，13.9% Co，0.72% W，余量Fe。该试验钢含Cr、Mo量较高，根据其化学成分简称其为Cr12Ni4Mo2Co14钢。热处理制度为870 ℃保温30 min,油冷,然后300 ℃回火2 h 2次,空冷。其显微组织主要为板条马氏体以及少量残余奥氏体，晶界与基体分布着脆性渗碳体。

1.2 电化学测试

电化学测试采用Princeton Applied Research公司生产的VMP3电化学工作站进行。所有电化学测试均采用三电极体系：Cr12Ni4Mo2Co14钢为工作电极(10 mm×10 mm)，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；文中所测电极电位均相对于SCE。用HHS11-Ni2型电热恒温水浴锅将试验温度控制在25 ℃。试验介质为0.05 mol/L H2SO4溶液，向H2SO4溶液中分别加入1 000，1500，2500，3500 mg/LCl-,研究了Cl-对Cr12Ni4Mo2Co14钢电化学性能的影响。为了研究氢对其电化学性能的影响，采用电化学方法预先在Cr12Ni4Mo2Co14钢中充入一定数量的氢，充氢时间为30 min，以充氢电流密度的大小(单位为mA/cm2)来控制材料内部的氢含量，充氢电流密度越大，则充入材料内部的氢越多，即氢含量越大。

测试内容包括极化曲线，电化学阻抗EIS和Mott-Schottky曲线。极化曲线的电位扫描范围为0.25 V(相对于开路电位)～1.6 V(相对于参比电极电位)，扫描速率为1 mV/s。EIS测试前，先测试各体系的自然腐蚀电位，然后在该电位下进行EIS测试，扰动电位为10 mV，扫描频率为1×105～0.01 Hz。测试结束后采用ZSimpWin V3.20软件对EIS数据进行拟合。Mott-Schottky测试前，试样先在0.4 V恒电位极化2 h以便表面形成钝化膜。Mott-Schottky测试采用的频率为1 000 Hz，电位扫描区间为1.0～1.2 V，步长为20 mV。

2 结果与讨论

2.1 Cl-的影响

由图1可见：在0.05 mol/L H2SO4溶液中，Cl-含量的增加对Cr12Ni4Mo2Co14钢的阴极反应没有显著影响。临界致钝电流密度随Cl-含量的增加略有增大，而Cl-含量的增加对钝化区间的影响最大。Cl-质量浓度为0 mg/L和1 000 mg/L时，两条极化曲线基本重合；Cl-质量浓度为1 500 mg/L时，极化曲线在高电位区间发生失稳，在1.0～1.5 V电位区间内的二次钝化现象几乎消失，说明在Cl-作用下Cr12Ni4Mo2Co14钢在高电位区间失去二次钝化的能力；当Cl-质量浓度增大至2 500 mg/L时，钝化区间的电流密度显著增大，且钝化区间缩短(以图中虚线表示的电流密度100 μA/cm2为准确定钝化区间)；当Cl-质量浓度达到3 500 mg/L时,钝化现象已经变得不明显，稳定钝化区间由Cl-质量浓度为0 mg/L的0.95 V缩小至0.30 V，维钝电流密度由11.64 μA/cm2增大到57.02 μA/cm2。

图1 Cr12Ni4Mo2Co14钢在Cl-含量不同的H2SO4溶液中的极化曲线Fig. 1 Polarization curves of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution with different concentrations of chloride ion

由图2可见：在不含 Cl-的H2SO4溶液中(0 mg/L Cl-)，Cr12Ni4Mo2Co14钢的Nyquist图在整个频率区间内表现为两个容抗弧，Bode图表现为两个时间常数，故用图3(a)所示等效电路图进行拟合；当溶液中添加Cl-后，Nyquist图表现为高频容抗弧和低频扩散弧，Bode图中只表现为一个时间常数，因此用图3(b)所示的等效电路进行拟合。电化学阻抗谱的拟合参数见表1。其中，Rs为溶液电阻；Rf为离子穿越钝化膜时的阻抗；Cf为钝化膜的容抗；Cdl为双电层电容的容抗；Rct为电化学转移电阻;W为Warburg扩散阻抗。由于弥散效应存在，用常相位角元件Q代替纯电容元件C，Q有两个参数Y0和n[11]。

(a) Nyquist图

(b) Bode图图2 Cr12Ni4Mo2Co14钢在Cl-含量不同的H2SO4溶液中的电化学阻抗谱Fig. 2 Nyquist (a) and Bode (b) plots of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution with different concentrations of chloride ion

(a) 0 mg/L

(b) 1 000～3 500 mg/L图3 Cr12Ni4Mo2Co14钢在Cl-含量不同的H2SO4溶液中的等效电路图Fig. 3 Equivalent circuit diagrams of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution with different concentrations of chloride ion

Cl-质量浓度/(mg·L-1)QfY0/(Ω-1·cm-2·s-n)nRf/(Ω·cm2)QdlY0/(Ω-1·cm-2·s-n)nRct/(Ω·cm2)W/(×10-3S·s0.5)01.70×10-40.8847473.289×10-3-4093-1000---1.772×10-40.9033602.21×10-31500---1.844×10-40.8927932.35×10-32500---1.642×10-40.9322822.27×10-33500---1.794×10-40.8822623.20×10-3

以电荷转移电阻Rct为纵轴，Cl-质量浓度ρ(Cl-)为横轴作图，结果如图4所示。由图4可见：电荷转移电阻与Cl-质量浓度呈指数关系，且随着Cl-质量浓度的增加，Rct呈指数下降。

图4 Cr12Ni4Mo2Co14钢在H2SO4溶液中的电荷转移电阻随Cl-质量浓度的变化Fig. 4 Relation of charge transfer resistance with concentration of chloride ion for Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution

根据点缺陷模型(PDM)[12]，溶液中的Cl-先吸附在试样表面，然后扩散至钝化膜内部填充阴离子空位(例如氧空位)。阴离子空位的减少会促使钝化膜产生新的阳离子空位/阴离子空位对，即Schottky空位对。新生成的阴离子空位又会被Cl-填充，因此Cl-的吸附与阴离子空位的产生互为催化过程。当吸附性的阴离子(如Cl-)趋于与阳离子结合，而不是形成不溶性化合物时，更容易生成Schottky空位对。生成的阳离子空位向钝化膜中扩散，到达膜与基体的界面时被基体中的金属原子填充而湮灭。麦克唐纳表示[13]，钝化膜破裂的难易程度、速率与阳离子空位在钝化膜中的扩散速率以及湮灭速率有关。阳离子空位的生成与扩散速率越快，则钝化膜越容易发生破裂。

随着Cl-含量增大，Cl-通过占据氧离子空位进入钝化膜的概率增大。溶液中的Cl-含量到达某一临界值时，金属离子空位的生成率大于其湮灭的速率，金属离子空位将积累在金属基体与钝化膜交界处，从而导致金属基体与钝化膜发生局部分离，使得钝化膜难以继续生长，因而此区域成为钝化膜的薄弱点，在高电位下易发生阳极溶解,导致钝化膜的局部击穿。

2.2 氢的影响

图5 不同氢含量的Cr12Ni4Mo2Co14钢在H2SO4溶液中添加Cl-前后的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of Cr12Ni4Mo2Co14 steel with different hydrogen concentrations in H2SO4 solution before and after adding chloride ion

由图5还可见：当H2SO4溶液中加入Cl-后，充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的致钝电流密度和维钝电流密度继续增大，且过钝电位Etp呈现负向移动的趋势，致使钝化电位区间进一步变窄，维钝电流密度增大至72.58,81.85 μA/cm2。在过钝化区间，电流密度随电位变化呈指数级增加。这说明充氢Cr12Ni4Mo2Co12钢在含Cl-的酸性环境中其耐蚀性进一步降低。

由图6可见：当H2SO4溶液中不含Cl-时，未充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的阻抗弧为6 800 Ω·cm2左右，充氢电流密度为25 mA/cm2时，其阻抗弧减小至1 200 Ω·cm2左右，充氢电流密度为50 mA/cm2时，阻抗弧继续缩小至750 Ω·cm2；当H2SO4溶液中加入Cl-后，Cr12Ni4Mo2Co14钢在氢与Cl-的双重作用下，阻抗弧进一步缩小，耐蚀性大大下降。

图6 不同氢含量Cr12Ni4Mo2Co14钢在H2SO4溶液中添加Cl-前后的电化学阻抗谱Fig. 6 EIS of Cr12Ni4Mo2Co14 steel with different hydrogen concentrations in H2SO4 solution before and after adding chloride ion

根据图3所示等效电路对Cr12Ni4Mo2Co14钢的EIS数据进行拟合，结果见表2。从表2中可见：当H2SO4溶液中不含Cl-时，充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的Rf和Rct均随充氢电流密度增大而减小，表明充氢试样的电化学反应阻力降低，电化学反应加剧，同时钝化膜对基体的保护作用降低；当H2SO4溶液中加入Cl-后，充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的Rf减小，表明H和Cl-的交互作用阻碍了Cr12Ni4Mo2Co14钢表面钝化膜的生长，促进了钝化膜的击穿过程。

表2 图6中Cr12Ni4Mo2Co14钢电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 2 EIS fitted parameters of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in Fig. 6

为考察氢对Cr12Ni4Mo2Co14钢钝化膜性能的影响，测试了未充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢和充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢(充氢电流25 mA/cm2，持续充氢30 min)的Mott-Schottky曲线，如图7所示。从图7中可以看出，未充氢和充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的Mott-Schottky曲线的形状相似，n型/p型互相转换的拐点相同，但是斜率不同，这会导致钝化膜中施主/受主密度的变化。

根据式(1)～(6)所示Mott-Schottky公式计算平带电位Efb，可以电子施主密度Nd和电子受主密度Na[14-15]。

式中：C为氧化膜的空间电荷层电容；E为外加电位；ε为氧化膜的介电常数，取15.6 F·cm-1；ε0为真空介电常数，8.854×10-14F·cm-1；e为电子电量，1.6×10-19C；k为Boltzmann常数，1.38×10-23J/K；T为热力学温度。室温下kT/e约25 mV，可以忽略不计。

根据式(1)和式(2)计算得到未充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的Nd和Na分别为2.64×1021cm-3和1.75×1021cm-3；而充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的Nd和Na分别为3.40×1021cm-3和2.52×1021cm-3。由此可见，充氢后Cr12Ni4Mo2Co14钢的施主和受主密度均有所提高。

图7 氢对Cr12Ni4Mo2Co14钢Mott-Schottky曲线的影响Fig. 7 Effect of hydrogen on Mott-Schottky curve of Cr12Ni4Mo2Co14 steel

不锈钢钝化膜中的原子排列高度无序[16]，且常被视为半导体薄膜。钝化膜中的氢可以导致施主密度增加；而施主密度的增加会导致钝化膜中的氧空位浓度增加[17-18]。在含Cl-溶液中,由于充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢钝化膜中氧空位浓度较高，Cl-吸附并进入氧空位的概率增大，尤其在钝化膜的薄弱点附近，氧空位的湮灭又促进了阳离子空缺的生成。因此，在含Cl-溶液中，充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢生成阳离子空位的速率远高于非充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的。空位生成速率的增大使得局部空位浓度增大，进而在较短的时间内即可诱导钝化膜的击穿[19-20]。因此，充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢膜破裂时的临界Cl-含量相对于未充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的有所降低。

3 结论

(1) Cl-对Cr12Ni4Mo2Co14钢的阴极反应影响不大。随Cl-含量的增大，维钝电流密度随之增大，点蚀电位降低，钝化区间变窄。电荷转移电阻Rct随Cl-增大呈指数降低。Cl-通过占据氧空位促进钝化膜中形成Schottky空位对，而金属离子空位聚集会引起钝化膜的破坏。

(2) Cr12Ni4Mo2Co14钢中的氢主要影响临界致钝电流密度和钝化电流密度。氢含量增大则耐点蚀能力降低。充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢中的施主和受主密度比未充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢中的均有所提高，导致其阳离子空位浓度高于未充氢Cr12Ni4Mo2Co14钢的，局部阳离子空位的聚集可诱导钝化膜的击穿。

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InfluenceofChlorideandHydrogenonElectrochemicalCorrosionBehaviorofaNewKindofUltrahighStrengthSteelCr12Ni4Mo2Co14inAcidEnvironment

SUN Min1, XU Wenliang1, LI Jin2

(1. Research Institute, Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 200940, China;2. School of Material Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)

The electrochemical corrosion behavior of a new kind of ultrahigh strength steel Cr12Ni4Mo2Co14 in acid environment was studied by electrochemical methods of polarization curves testing, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) testing and Mott-Schottky testing. Both chloride ion and hydrogen can affect the anode passivation zone of Cr12Ni4Mo2Co14 steel. With the increase of concentrations of chloride ion and hydrogen, the pitting potential moved negatively and the passivation zone was narrowed. The Schottky pairs were formed by chloride ions occupying vacancies of oxygen. Vacancies of metal ions gathered, which broke the passive film. Donor and acceptor densities of hydrogen-charged Cr12Ni4Mo2Co14 steel increased in comparison with those of non hydrogen-charged Cr12Ni4Mo2Co14 steel, which increased the concentration of positive ion vacancy. Then the passive film can be broken by the gather of positive ion vacancies at local area.

ultrahigh strength steel; hydrogen; chloride ion; passivation

10.11973/fsyfh-201712011

TG172.3

1005-748X(2017)12-0953-06

2016-03-16

国家自然科学基金项目(51501041)

孙敏(1985-)，工程师，博士，从事金属材料腐蚀与防护的相关工作，021-26032512