微波辅助反相乳液法合成镉离子印迹聚合物及其固相萃取性能研究

祝 方，李璐玮，何思莹

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 山西 030024；2.中持水务股份有限公司，北京 100192)

实验技术

微波辅助反相乳液法合成镉离子印迹聚合物及其固相萃取性能研究

祝 方1*，李璐玮1,2，何思莹1

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 山西 030024；2.中持水务股份有限公司，北京 100192)

以β-环糊精和丙烯酰胺为功能单体，环氧氯丙烷为交联剂，过硫酸铵为引发剂，通过微波辅助反相乳液法制备镉离子印迹聚合物(Cd(Ⅱ)-IIP)，并用扫描电子显微镜观察其形貌特征，发现洗脱后Cd(Ⅱ)-IIP的表面存在复杂的孔隙结构，即Cd(Ⅱ)的特异性结合位点，使得Cd(Ⅱ)-IIP可识别并吸附Cd(Ⅱ)。吸附等温线结果表明，Cd(Ⅱ)-IIP的吸附过程符合Langmuir模型(r2>0.99)。用Scatchard模型分析其对Cd(Ⅱ)的吸附性能，发现Scatchard方程对Cd(Ⅱ)-IIP吸附过程的拟合结果呈线性关系，结合位点的离解常数KD为72.99 mg/L，最大表观结合能力Qmax为130 mg/g。优化得到最佳萃取条件为：以甲醇-乙酸(7∶1)为洗脱液，Cd(Ⅱ)质量浓度10 μg/L，pH 7.0。该萃取柱重复使用5次后，萃取效率仍在70%以上。在竞争离子Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)存在下，萃取柱对不同离子的萃取效率分别为97.58%、15.07%、5.28%和40.2%，说明Cd(Ⅱ)-IIP具有良好的选择性。该方法的检出限为0.809 4 μg/L，相对标准偏差为2.7%。将Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱用于实际环境水样处理，Cd(Ⅱ)的加标回收率为93.6%～101%。

微波辅助；反相乳液聚合；镉离子印迹聚合物；固相萃取

镉(Cd)是一种具有严重毒性的重金属元素[1]，联合国环保署在1974年将其定为重点污染物[2]。镉主要通过食物、水、空气进入人体并蓄积，可导致肝、肾、呼吸道等疾病。镉在自然界中分布广泛但含量很小，本不会对人体健康产生威胁，但随着镉的普遍应用，排放至环境中的含镉废水废渣使环境中的镉浓度严重超标。因此，开发高效的镉污染处理技术和灵敏的镉检测技术迫在眉睫。

离子印迹技术是以离子作为模板，选择合适的功能单体并使两者发生作用，在引发剂与交联剂作用下形成聚合物，再以适当的方式洗脱模板离子，得到具有与模板离子相匹配的特异性孔穴的印迹聚合物。国内外学者已研制出镉离子印迹聚合物，该类聚合物吸附能力强，具有良好的选择吸附能力和重复利用性[3-6]。但通过此方法得到的聚合物需经过研磨才可使用，处理过程复杂。反相乳液聚合法是利用乳化剂将水相分散于油相，从而形成油包水乳液进行聚合，这种聚合方法速度快，效率高，得到的聚合物粒径分布均匀[7]，无需研磨，简化了制备过程。目前，对镉离子印迹聚合物的研究多为静态吸附实验[8-9]，鲜有将其作为吸附剂进行固相萃取的研究。

固相萃取技术是将多孔材料作为吸附剂填充至萃取柱中，待处理水体通过萃取柱，水中的污染物会被吸附在萃取柱上，从而使污染物分离。离子印迹聚合物是一种常用的固相萃取吸附剂，其萃取效率高，对污染物的回收能力强[10-11]。由于印迹聚合物对污染物具有特异性识别能力，被应用于污染物的检测，具有较高的灵敏度和准确度[12-13]。综上，将镉离子印迹聚合物应用于固相萃取，在镉污染防治和检测中具有很大的潜力。本文在微波辅助下采用反相乳液法合成镉离子印迹聚合物(Cd(Ⅱ)-IIP)，缩短了反应时间[14-15]，产物无需研磨，简化了制备过程。将Cd(Ⅱ)-IIP作为固相萃取柱吸附剂，探讨萃取效率的影响因素并评价该萃取柱的精密度和重复使用能力，为镉离子印迹聚合物应用于环境中镉离子的分离和检测提供了理论依据和技术参考。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、β-环糊精(β-CD)、丙烯酰胺(AM)、液体石蜡、司班80(span80)、吐温20(Tween20)、甲醇、无水乙醇、乙酸、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2· 6H2O)、环氧氯丙烷(ECH)、过硫酸铵购于国药集团化学试剂有限公司，氯化铅(PbCl2)购于上海试四赫维化工有限公司。上述试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

数显恒温水浴锅HH-1(国华电器有限公司)；数显精密增力电动搅拌器JJ-1(江苏金坛市环宇科学仪器厂)；原子吸收分光光度计TAS-990F(北京普析通用仪器有限责任公司)；真空干燥箱DZF-6201(上海精宏实验有限公司)；万分之一电子天平FA2004(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；雷磁 PHS-3C pH酸度计、雷磁 DDS-307A型电导率仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)；循环水式真空泵SHZ-DCⅢ(上海豫华仪器有限公司)；微电脑微波化学反应器WBFY-205(巩义市予华仪器有限责任公司)；自动双重纯水蒸馏器SZ-93(上海雅荣生化设备仪器有限公司)；扫描电子显微镜JSM-6700F，JSM-7100(日本电子株式会社)。

1.2 微波辅助反相乳液法制备镉离子印迹聚合物

将1 g氯化镉溶于5 g水中，与按一定比例混合的功能单体环糊精和丙烯酰胺混合作为水相，以液体石蜡作为油相，将油相与水相混合后，加入比例为8∶1的Span80∶Tween20作为乳化剂，并加入交联剂环氧氯丙烷，搅拌30 min后形成预乳液，升高温度，加入引发剂过硫酸铵并在微波辅助条件下合成镉离子印迹聚合物。通过对乳液进行破乳并洗脱，得到镉离子印迹聚合物，记为Cd(Ⅱ)-IIP。非印迹聚合物的制备则不加入氯化镉，其余制备过程相同，得到的聚合物记为Cd(Ⅱ)-NIP。

1.3 镉离子印迹聚合物的表征

采用JSM-6700F型扫描电子显微镜在10.0 kV电压下分析洗脱前后Cd(Ⅱ)-IIP的形状和表面形态，获得洗脱前后Cd(Ⅱ)-IIP的形貌图。

1.4 镉离子印迹聚合物的固相萃取

准确称取0.05 g Cd(Ⅱ)-IIP填充在固相萃取小柱中，柱两端用脱脂棉进行填塞，轻轻敲击小柱，使材料填充紧密，得到自制的固相萃取小柱。将填充好的柱子进行洗涤活化后，用一定体积的Cd(Ⅱ)溶液过柱，待溶液全部流过固相萃取柱，用洗脱剂将吸附在柱中的Cd(Ⅱ)进行洗脱，收集洗脱液，并用火焰原子吸收分光光度计测定其中的Cd(Ⅱ)浓度。仪器工作条件：灯电流2.0 mA，狭缝0.2 mm，燃烧器高度5 mm，燃助比1∶6，波长228.8 nm。利用公式计算萃取效率E%：

E%=(C0-Ct)/C0×100%。

式中，C0为Cd(Ⅱ)的初始质量浓度(μg/L)，Ct为Cd(Ⅱ)在t时刻的质量浓度(μg/L)。

2 结果与讨论

2.1 镉离子印迹聚合物的形态分析

Cd(Ⅱ)-IIP和Cd(Ⅱ)-NIP的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出洗脱前后的材料形态明显不同，洗脱前印迹聚合物的表面孔穴较少(图1A)，洗脱后聚合物的表面凹凸不平，有较复杂和丰富的孔结构(图1B)，这是由于模板离子洗脱后留下印迹位点所致。说明Cd(Ⅱ)已被成功印迹，洗脱后的聚合物具有丰富的结合位点和良好的吸附能力。

图1 Cd(Ⅱ)-IIP洗脱前(A)和洗脱后(B)的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron microscopy images of unleached Cd(Ⅱ)-IIP(A) and leached Cd(Ⅱ)-IIP(B)

2.2 镉离子印迹聚合物的吸附等温线及Scatchard模型

采用吸附等温线描述相同温度、不同初始浓度下吸附剂的吸附机理。吸附过程可用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程描述，其线性方程式如下：

ce/qe=1/(kqm)+ce/qm

(1)

lnqe=lnkF+(1/n)lnce

(2)

式中，ce为吸附平衡的浓度(mg/L)；qe为镉离子印迹聚合物对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量(mg/g)；qm为最大吸附量(mg/g)；k为Langmuir常数；kF为Freundlich常数；1/n为吸附指数。k和1/n值分别为直线方程的斜率和截距。

表1 Cd(Ⅱ)吸附等温线拟合参数Table 1 Fitting results of Cd(Ⅱ) adsorption isotherm equation

由表1可知，Cd(Ⅱ)-IIP和Cd(Ⅱ)-NIP的Langmuir方程中k值分别为0.017 5和0.048 8，线性拟合的相关系数(r2)分别为0.991 7和0.991 4。Freundlich等温吸附方程中kF值分别为8.782 8和13.215 6，r2分别为0.939 1和0.719 9。通过比较，Langmuir模型能更好地描述吸附过程，拟合结果说明镉离子印迹聚合物对溶液中Cd(Ⅱ)的吸附主要是单层吸附[16]。1/n值小于0.5，说明Cd(Ⅱ)-IIP和Cd(Ⅱ)-NIP对溶液中Cd(Ⅱ)吸附反应较容易进行。

Scatchard模型用来分析离子印迹聚合物对溶液中Cd(Ⅱ)的吸附性能，其计算方程如公式(3)所示。

Q/C=(Qmax-Q)/KD

(3)

式中Q为吸附量(mg/g)；Qmax代表印迹聚合物的最大表观结合能力(mg/g)；C为Cd(Ⅱ)的平衡浓度；KD为结合位点的平衡离解常数。Scatchard方程对Cd(Ⅱ)-IIP吸附过程的拟合结果呈线性关系，线性方程为Q/C=-0.013 7Q+1.787 1。结合位点的离解常数KD为72.99 mg/L。最大表观结合能力Qmax为130 mg/g。

2.3 镉离子印迹聚合物的固相萃取条件优化

2.3.1洗脱条件的影响洗脱条件是影响萃取效率的重要因素。本实验配制体积比为1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1的甲醇-乙酸溶液作为洗脱剂，研究洗脱条件对萃取效率的影响(图2A)。结果表明，甲醇和乙酸溶液的配比对Cd(Ⅱ)的富集效果影响不大，当甲醇与乙酸的体积比为7∶1时富集效果最好。因此，实验以体积比7∶1的甲醇-乙酸溶液作为洗脱剂。

2.3.2Cd(Ⅱ)浓度对Cd(Ⅱ)-IIP萃取效果的影响配制质量浓度分别为10、20、30、40、50 μg/L的Cd(Ⅱ)溶液，研究了不同初始浓度的Cd(Ⅱ)溶液对Cd(Ⅱ)-IIP萃取效率的影响，结果如图2B所示。随着溶液中Cd(Ⅱ)的浓度从10 μg/L增至50 μg/L， Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱对Cd(Ⅱ)的萃取效率从101.54%逐渐下降至76.34%，说明Cd(Ⅱ)浓度的升高会导致萃取效率下降。当Cd(Ⅱ)浓度较低时，Cd(Ⅱ)-IIP能够很好地富集溶液中的Cd(Ⅱ)。后续实验均选择10 μg/L为上样质量浓度。

图2 洗脱条件(A)、Cd(Ⅱ)浓度(B)与 pH值(C) 对萃取效率的影响 Fig.2 Effect of elute conditions(A)，concentration of Cd(Ⅱ)(B) and pH(C) on extraction rate

2.3.3溶液pH值对Cd(Ⅱ)-IIP萃取效果的影响实验考察了溶液pH值对Cd(Ⅱ)-IIP萃取效率的影响，由图2C可知，随着Cd(Ⅱ)溶液pH值的增加，Cd(Ⅱ)-IIP对Cd(Ⅱ)萃取效率呈先增加后减小的趋势。当pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0时，Cd(Ⅱ)-IIP对Cd(Ⅱ)的萃取效率分别为45.54%、49.54%、57.55%、61.55%、85.57%、99.59%和61.55%。在pH 7.0时Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱对溶液中Cd(Ⅱ)的富集效果最好，这是由于当pH值较低时，Cd(Ⅱ)和H+会在Cd(Ⅱ)-IIP吸附剂上发生竞争吸附，使得Cd(Ⅱ)-IIP萃取Cd(Ⅱ)的效果减弱，所以萃取效率较低。在碱性条件下，Cd(Ⅱ)会与OH-发生反应，影响萃取结果，因此选择最佳pH值为7.0。

2.4 镉离子印迹聚合物的固相萃取性能

2.4.1Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱的重复使用能力考察了Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱重复使用5次后的萃取效率，结果显示随着重复使用次数的增加，Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱对Cd(Ⅱ)的萃取效率逐渐降低，萃取效率分别为97.58%、85.57%、81.57%、81.57%和73.56%。但重复萃取5次后的萃取效率仍在70%以上，说明该固相萃取柱有一定的重复使用能力。

2.4.2Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱的选择性配制质量浓度均为10 μg/L的Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液，考察了Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱对离子混合溶液中各离子的萃取效率。其中Cd(Ⅱ)、 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的萃取效率分别为97.58%、15.07%、5.28%和40.2%。相比之下，Cd(Ⅱ)更容易吸附在Cd(Ⅱ)-IIP上，说明该萃取柱对混合溶液中的镉离子有较好的选择识别能力。这是因为洗脱后的Cd(Ⅱ)-IIP上不仅存在能与Cd(Ⅱ)配位的官能团，还具有与Cd(Ⅱ)匹配的印迹孔穴，这种印迹孔穴的大小、形状与Cd(Ⅱ)相一致，可以对其产生很强的亲和性。由于功能基团和特定孔穴的同时作用，使得Cd(Ⅱ)-IIP对Cd(Ⅱ)显示出特异选择性，所以Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱对溶液中Cd(Ⅱ)的萃取效率最高。

2.4.3Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱在实际环境水样中的应用在最佳的固相萃取条件下，通过Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱平行分析11次10 μg/L的镉标准溶液来检验方法的精密度。该方法的富集倍数为10，相对标准偏差(RSD)为2.7%，以3倍空白标准偏差(3σ)确定方法的检出限为0.809 4 μg/L，表明此方法具有良好的精密度。为进一步考察Cd(Ⅱ)-IIP对实际环境水样的处理能力，在最佳固相萃取条件下，采集废水样本做加标回收实验。结果显示，Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱对实际废水中的Cd(Ⅱ)回收率为93.6%～101%，说明该方法可以有效分离环境水样中的Cd(Ⅱ)，具有良好的应用前景。

3 结 论

本文以微波辅助反相乳液聚合法合成镉离子印迹聚合物和非印迹聚合物，由扫描电镜分析得知，与洗脱前相比，洗脱后的Cd(Ⅱ)-IIP表面孔穴丰富，说明模板离子被成功洗脱。Scatchard分析得到离解常数KD和最大表观结合能力Qmax分别为72.99 mg/L和130 mg/g，说明Cd(Ⅱ)-IIP对Cd(Ⅱ)的吸附位点是等价的。采用制备的Cd(Ⅱ)-IIP作为固相萃取吸附剂，自制固相萃取柱，结果表明洗脱液甲醇-乙酸为7∶1时富集效果最好，Cd(Ⅱ)的质量浓度为10 μg/L，溶液pH值为7.0时萃取效率最高。该萃取柱重复使用5次后的萃取效率在70%以上，且对Cd(Ⅱ)具有良好的选择性。通过Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱平行分析11次标准溶液来检验方法的精密度，回收率为93.6%～101%，RSD为2.7%，检出限为0.809 4 μg/L。本文制备出的镉离子印迹聚合物具有良好的吸附性、选择性和重复利用性，具有良好的应用前景。

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Preparation of Cadmium Ion Imprinted Polymer by Microwave-assisted Inverse Emulsion Polymerization and Its Extracting Property for Cd(Ⅱ)

ZHU Fang1*,LI Lu-wei1,2,HE Si-ying1

(1.College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024，China;2.CSD Water Service Co.,Ltd.,Beijing 100192,China)

Cadmium ion imprinted polymers(Cd(Ⅱ)-IIP) were prepared by microwave-assisted inverse emulsion polymerization method withβ-cyclodextrin and acrylamide as functional monomers,epichlorohydrin as crosslinking agent and ammonium persulfate as initiator.The Cd(Ⅱ)-IIP was characterized by scanning electron microscopy(SEM).Results showed that the Cd(Ⅱ)-IIP became uneven after elution,and had a complex pore structure on the surface.These specific recognition sites benifited the Cd(Ⅱ)-IIP to recognize and adsorb Cd(Ⅱ).The result of adsorption isotherm showed that the adsorption process of the Cd(Ⅱ)-IIP followed the Langmuir adsorption model(r2>0.99).The adsorption process obeyed Scatchard model,and the dissociation constantKDand the maximum apparent adsorption binding capacityQmaxwere 72.99 mg/L and 130 mg/g,respectively.The optimum extraction condition was listed as follows:eluent:methanol-acetic acid(7∶1),the Cd(Ⅱ) concentration:10 μg/L and pH 7.0.The extraction efficiency of Cd(Ⅱ)-IIP was more than 70%when it was used five times.In the presence of the competition ions,the extraction efficiency of Cd(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) was 97.58%,15.07%,5.28%and 40.2%,respectively.The relative standard deviation(RSD) and the detection limit(3σ) of the method were about 2.7%and 0.809 4 μg/L,respectively.The recoveries for Cd(Ⅱ) in waste water samples were between 93.6%and 101%.

microwave-assisted; inverse emulsion polymerization; Cd(Ⅱ) ion imprinted polymers; solid phase extraction

2017-08-10；

2017-09-17

山西省基础研究计划项目(2013011040-1)

*

祝 方，博士，副教授，研究方向：环境化学，Tel:0351-6108922，E-mail:zhufang@tyut.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.015

X52；TB324

A

1004-4957(2017)12-1506-05