电中性双重醚化淀粉浆料的制备及其浆膜性能

李 伟， 刘新华， 徐珍珍， 李长龙， 王 旭， 魏安方， 张朝辉(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

电中性双重醚化淀粉浆料的制备及其浆膜性能

李 伟， 刘新华， 徐珍珍， 李长龙， 王 旭， 魏安方， 张朝辉
(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

为改善淀粉浆料在经纱上浆中的使用效果，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基磺酸钠为醚化剂，通过改变2种醚化剂对酸解玉米淀粉的用量，制备了一系列具有不同总取代度的电中性双重醚化淀粉浆料(EDES)，使用傅里叶变换红外光谱对EDES进行结构分析，并以浆膜的断裂伸长率、断裂强度、结晶度及淀粉的膨胀度指标，考察了双重醚化变性对淀粉浆膜性能的影响。结果表明：这种双重醚化变性使淀粉膜的结晶度得到了降低，淀粉的膨胀度得到了提高，断裂伸长率由醚化变性前的2.15%提高到变性后的3.32%，而断裂强度由变性前的28.5 MPa降低到变性后的24.9 MPa。

双重醚化淀粉； 浆料； 经纱上浆； 浆膜性能； 取代度

淀粉价格低廉、可再生[1]和环境友好[2-3]，被认为是最有应用前途的天然高分子材料[4]，已被广泛用于纺织经纱上浆[5]、造纸表面施胶[6]及纸张黏合[7]等以膜性能为基础的应用领域中。在经纱上浆中，淀粉不仅以浆膜的形态存在于经纱表面，对其起着保护作用，而且存在于经纱中纤维间，起到黏合纤维的作用，因此，淀粉浆膜要有好的力学性能和韧性，来满足其使用要求。然而淀粉分子众多环状脱水葡萄糖和多羟基的结构缺陷，使其所成膜脆硬[8-9]。脆硬问题不仅会造成经纱表面的浆膜容易破碎而不完整，发生落浆问题，且易在纤维间的胶接层内部及其与纤维的界面产生内应力，负面影响黏合作用[10]，因此，降低浆膜脆硬性，提高其韧性，对于提高淀粉浆料的应用效果，扩大淀粉浆料品种，改善浆纱质量具有重要意义。

众所周知，淀粉衍生化作用可通过在淀粉分子链上引入取代基来改变淀粉的物理化学性能[11]。3-(三甲基氯化铵)-2-羟丙基(TACHP)和3-丙磺酸钠-2-羟基(PSH)可作为取代基，通过对淀粉同时进行季铵阳离子醚化和磺基-2-羟丙基醚化这2种衍生化作用引入到淀粉分子链上。借助其空间位阻作用以降低分子间作用力，及其亲水性来提高淀粉的分散性以改善淀粉的成膜性，将有望改善淀粉膜的力学性能。此外，淀粉作为浆料应用于经纱上浆要有良好的黏附性和退浆性。已有研究[12]表明电中性的两性淀粉拥有强的黏附性和好的退浆性。所以本文选择TACHP和PSH分别作为阳阴离子取代基，通过一步法合成电中性的双重醚化淀粉(EDES)。目前关于EDES的制备以及这种双重醚化变性是否可提高淀粉膜性能的研究报道较少。本文的研究旨在通过对淀粉进行电中性双重醚化变性来降低淀粉膜的脆硬性，改善其力学性能，为经纱上浆提供新的淀粉衍生物浆料，并为经纱上浆中合理使用EDES提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

玉米淀粉，食品级，山东恒仁工贸有限公司，黏度为53 mPa·s；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)，工业级，有效含量60%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-氯-2-羟丙基磺酸钠(CHPS-Na)，嘉兴思诚化工有限公司；无水硫酸钠，氢氧化钠，盐酸，无水乙醇等，均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 EDES制备

制备EDES前，对玉米原淀粉进行精制和降黏处理[13]，制得酸解淀粉(AHS)。

将干态质量为324 g的AHS加入到含有32.4 g硫酸钠的蒸馏水中，制成质量分数为40%的淀粉乳液后，移入到1 000 mL 的四口烧瓶中，置于恒温水浴锅中并装上搅拌装置，用质量分数为3%氢氧化钠溶液调节体系pH值至10～11.5，升温至45 ℃保温。配制含有一定量CHPTAC、CHPS-Na和氢氧化钠的水溶液，使用分液漏斗将混合溶液滴加到淀粉乳中，并使用3%氢氧化钠溶液调节pH值至11～12.5，然后在45 ℃下持续反应8 h。反应结束后，使用2 mol/L的盐酸溶液将产物pH值调至6.5～7，对产物进行真空泵抽滤，用80%(体积比)乙醇水溶液反复洗涤3次后，鼓风干燥箱中40 ℃干燥12 h，粉碎，过孔径为150 μm的样品筛，即制得EDES。具体反应方程见图1。

图1 EDES的合成反应方程Fig.1 Reaction equation for preparation of EDES

1.3 取代度测定

参照文献[14]中的Kjeldahl方法测定淀粉样品中含氮量，并依据下式来计算季铵阳离子醚化的取代度：

式中：N和N0分别为EDES和AHS的含氮量，%；151.5为引入的TACHP官能团的相对分子质量。

参照文献[15]中的方法进行磺酸基的滴定，并借助下式来计算EDES的磺基-2-羟丙基醚化取代度：

式中：A为磺基-2-羟丙基含量，%；138为磺基-2-羟丙基官能团的相对分子质量。

1.4 红外光谱测试

使用IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，按照溴化钾压片法对EDES和AHS结构进行红外光谱(FT-IR)测试。

1.5 ζ电位测试

参见文献[14]的方法使用马尔文纳米粒径ζ电位分析仪进行EDES浆液的ζ电位测试。

1.6 EDES浆液的黏度特性测试

浆液黏度参照文献[16]的方法进行测定。使用蒸馏水配制400 mL的淀粉乳(质量分数为6%)，于恒温水浴中搅拌升温至95 ℃保温1 h后，使用NDJ-79型旋转式黏度计进行表观黏度(η)测试。然后，在1～3 h时间范围内，每隔0.5 h测试1次。热浆黏度波动率(F)依照下式进行计算：

式中：ηmax为最大表观黏度；ηmin为最小表观黏度。

1.7 EDES浆膜制备及性能测试

1.7.1浆膜制备

将EDES配制成质量分数为6%的淀粉分散液(400 mL)，恒温水浴中搅拌升温至95 ℃，保温 1 h，然后参照文献[17]的方法制备EDES浆膜，并制备AHS浆膜作为对比样。

1.7.2性能测试

使用YG065H型电子织物强力试验仪测定膜的断裂伸长率、断裂强力[18]。测试所使用浆膜样品为长 200 mm、宽10 mm的膜条，且已放置于温度 20 ℃ 和相对湿度65%的标准条件下平衡24 h。用D/max-IIIB型X-射线衍射仪对淀粉膜进行分析以确定其结晶度。依照文献[19]的方法对变性前后淀粉的膨胀度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 EDES的红外光谱和ζ电位分析

AHS和EDES的红外光谱曲线见图2所示。可见，EDES红外光谱曲线上除保留AHS的特征吸收峰外，产生了2个新的特征吸收峰。其中，出现在 1 481 cm-1处的特征峰为TACHP取代基中C—N的伸缩振动特征峰[20-21]，确定EDES分子链上TACHP取代基的存在；出现在1 208 cm-1处的特征峰，则为磺酸盐的对称伸缩振动特征峰[22]，证明EDES分子链上PSH取代基的存在。

图2 AHS和EDES的红外光谱曲线图Fig.2 FTIR spectra of AHS and EDES

为确定合成的双重醚化淀粉是电中性双重醚化淀粉，对合成的变性淀粉进行ζ电位测试，结果见图3。由图可见，合成的醚化淀粉浆液的ζ电位与AHS浆液相似，均接近于零电位。由此说明所合成的双重醚化淀粉均具有电中性特征。

图3 EDES浆液的ζ电位Fig.3 Zeta potentials of cooked EDES pastes

2.2 浆液黏度特性分析

EDES的浆液黏度特性见表1。由表可见，对淀粉进行电中性双重醚化变性后，淀粉浆液的黏度变化不大。淀粉分子链上同时引入了带正电荷的TACHP取代基和带负电荷的PSH取代基后，正负电荷间的相互作用，避免了正电荷取代基间或负电荷取代基间因静电斥力而引起的淀粉分子链伸展，致使电中性条件下EDES浆液的黏度与AHS浆液相比变化不大。另外，由表1可见，EDES的热浆黏度波动率要明显低于AHS，表明这种双重醚化变性能够降低淀粉的热浆黏度波动率，提升其黏度热稳定性。

表1 EDES浆液的黏度特性Tab.1 Viscosity characteristic of cooked EDES pastes

众所周知，高温和剪切作用会使淀粉分子链断裂，淀粉分子发生降解，黏度降低[23]，表现为淀粉浆液的热浆黏度波动率大。而对淀粉进行电中性双重醚化变性所引入的为亲水性取代基。亲水性取代基可增强淀粉分子与水分子间的相互作用和亲和性，降低高温和剪切作用对淀粉分子降解的风险，使淀粉浆液的热浆黏度波动率减小[24]，从而保障了淀粉浆液在经纱上浆使用过程中黏度的稳定。黏度的稳定有助于保证上浆率的稳定[16]，进而有助于改善织造效率。

2.3 EDES浆膜的力学性能分析

表2示出了电中性双重醚化变性对淀粉浆膜力学性能的影响。可见，这种双重醚化改性能够使淀粉膜的断裂伸长率增加，断裂强度降低，对淀粉浆膜展示了一定的增韧作用。随着取代度的增大，EDES膜的断裂伸长率由取代度为0.014的2.41%逐渐增加到0.034的3.32%，而断裂强度则相对由27.9 MPa逐渐降低到24.9 MPa。

表2 电中性双重醚化变性对淀粉浆膜力学性能的影响Tab.2 Influence of electroneutral and doubleetherification on tensile properties of starch films

图4为AHS和EDES(取代度为0.027)膜的X射线衍射谱图。由图可见，EDES膜的结晶峰面积要低于AHS膜，计算得出AHS、EDES膜的结晶度分别为21.8%、19.1%，表明所引入的TACHP和PSH取代基对淀粉浆膜的结晶度起到了降低效果。这显然是因为TACHP和PSH 2种取代基引入到淀粉分子上后，利用其自身的空间体积，对淀粉分子中的氢键作用起到空间阻碍效果，并使淀粉分子链间距离得到增加，从而降低了淀粉分子间作用力，减弱分子间的排列有序性，使结晶度下降，因而，EDES膜的断裂伸长率高于AHS膜，而断裂强度低于AHS膜，对淀粉膜具有一定的增韧作用。

图4 AHS和EDES浆膜的X射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction pattern of AHS and EDES films

在淀粉浆形成浆膜的过程中，淀粉大分子线团间会随着水分的蒸发而相互间发生纠缠、交叠与扩散，形成淀粉膜[25]。亲水性强的淀粉在水中的分散性相对会更好，从而促进大分子线团间的纠缠、扩散，提高其浆液的成膜性。亲水性高的淀粉会保留水分子且促使它们在淀粉分子中形成氢键，使淀粉膨胀性提高[26]，因此，淀粉的亲水性可通过淀粉在水中的膨胀特性来反映[25]。

图5示出淀粉变性前后的膨胀度变化。以此来揭示改性前后淀粉亲水性的变化。

图5 电中性双重醚化变性对淀粉膨胀度的影响Fig.5 Influence of electroneutral and double etherification on swelling power of starch

由图5可知，EDES的膨胀度明显高于AHS。随着取代度的增加，EDES的膨胀度逐渐提高。这表明在淀粉大分子上引入的TACHP和PSH官能团，能够提高淀粉的亲水性，使淀粉的成膜性提高，有助于改善淀粉膜的力学性能。此外，亲水性的提高，有助于通过官能团吸湿而使EDES膜的含水率增加。而水分是淀粉膜的一种良好增塑剂[27-28]，从而达到增塑淀粉膜的作用。

3 结 论

1)在碱性条件下，以CHPTAC和CHPS-Na为醚化剂，对淀粉进行双重醚化改性，成功制备了不同取代度的EDES，所制备EDES总取代度分别为0.014、0.027和0.034。

2)电中性双重醚化变性能够降低淀粉浆膜的结晶度和提高淀粉的膨胀度，对淀粉浆膜起到了增韧作用，改善了淀粉膜的力学性能，表现为EDES膜的断裂伸长率高于AHS膜，断裂强度低于AHS膜。EDES浆膜的力学性能与其取代度密切相关。随着取代度的增加，断裂伸长率由取代度为0.014的2.41%增加到0.034的3.32%，而断裂强度由 27.9 MPa降低到24.9 MPa。这种双重醚化变性明显降低了淀粉浆液的热浆黏度波动率，起到了稳定淀粉浆液黏度的作用。

3)综合EDES的浆膜力学性能和浆液黏度特性指标，取代度为0.034的EDES在经纱上浆中使用为宜，将有助于提高淀粉的使用效果。

FZXB

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Preparationandfilmpropertiesofelectroneutraldouble-etherifiedcornstarch

LI Wei， LIU Xinhua， XU Zhenzhen， LI Changlong， WANG Xu， WEI Anfang， ZHANG Chaohui
(DepartmentofTextileandGarment,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China)

In order to promote the application effect of starch in warp sizing, a series of electroneutral double-etherified corn starch (EDES) with different modification levels were prepared by varying the feed ratios of etherifying agents (N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chloride (CHPTAC) and 3-chloro-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid sodium salt (CHPS-Na)) to acid-hydrolyzed corn starch. The structure of EDES was characterized by Fourier transform infrared analysis. The influence of the double etherification on film properties was investigated in terms of breaking elongation, tensile strength, and degree of crystallinity of the films, as well as degree of swelling of starch. The results show that the double etherification can reduce the degree of crystallinity of the films, and increase the degree of swelling. The elongation of the films increases from 2.15% before modification to 3.32% after modification, and tensile strength decreases from 28.5 MPa to 24.9 MPa.

electroneutral double-etherified corn starch; sizing agent; warp sizing; film property; degree of substitution

10.13475/j.fzxb.20170402606

TS 103.846

A

2017-04-10

2017-08-30

安徽高校自然科学研究重点项目(KJ2017A103)；安徽省科技厅对外国际合作项目(1704e1002213)；安徽工程大学引进人才科研启动基金项目(2016YQQ004)

李伟(1986—)，男，讲师，博士。主要研究方向为变性淀粉浆料的研发。E-mail：fangzhiliweiwu@sina.com。