巯基-过硫酸钾表面引发聚合体系的构建及其在羽毛表面接枝的应用

刘新华， 储兆洋， 李 永， 杨 旭(. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 24000； 2. 安徽省纺织行业科技公共服务平台， 安徽 芜湖 24000)

巯基-过硫酸钾表面引发聚合体系的构建及其在羽毛表面接枝的应用

刘新华1,2， 储兆洋1， 李 永1， 杨 旭1
(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000； 2. 安徽省纺织行业科技公共服务平台， 安徽 芜湖 241000)

为在羽毛表面引入新的氧化还原表面引发聚合体系，利用巯基乙酸将羽毛中的二硫键还原成巯基，使巯基与溶液中的过硫酸钾构成氧化-还原引发体系，实现油溶性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在羽毛表面的引发接枝聚合，制得含环氧基的羽毛接枝共聚物。采用了红外光谱、扫描电镜及热重分析对改性前后的羽毛进行表征。研究了单体浓度、引发剂浓度和反应温度对羽毛表面接枝聚合的影响。研究结果表明：巯基与过硫酸钾可顺利引发GMA在水介质中的接枝聚合；最佳接枝聚合工艺条件为单体浓度0.55 mol/L、引发剂浓度2.6 mmol/L、温度40 ℃；所制备的羽毛接枝共聚物的接枝率最高可达185.8%；与羽毛相比，热稳定性降低。

羽毛； 氧化-还原体系； 甲基丙烯酸缩水甘油酯； 表面引发接枝

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 是一种含有多官能团的丙烯酸酯衍生物，其分子结构中含有活泼的环氧基团，易与羧基(—COOH)、羟基(—OH)及氨基(—NH2)等官能团发生开环反应，因此，将接枝有GMA的聚合物作进一步开环反应可制得各种功能性高分子材料。如利用GMA聚合物中环氧基团的开环反应，可制备用于重金属离子吸附的螯合材料[1]，用于分子识别的敏感材料[2]，用于构建药物缓控释体系的功能载体[3-4]等。

羽毛是一种来源丰富，无毒无害的天然高分子材料，具有生物相容性好，能自然降解，可再生的特点[5]。当前，羽毛主要被制作成附加值较低的产品应用于日常的生活生产中，如饲料、肥料和体育用品等[6]。近年来，对羽毛进行化学改性，制备功能性羽毛高分子材料，实现了对羽毛的高值化利用。如李长龙等[7]研究了将羽毛水解制得羽毛多肽膜，利用其优良的生物相容性拟应用于生物移植领域；JIN等[8]研究了丙烯酸甲酯在鸡毛表面的接枝聚合，开发廉价和可生物降解的热塑性材料，作为石油产品的潜在替代品。

本文为实现油溶性单体GMA在水相中高效接枝到羽毛的表面，设计了新型表面引发接枝聚合方法。首先用巯基乙酸将羽毛中的二硫键还原成巯基，然后利用巯基的还原性与水溶液中的过硫酸钾构成氧化还原引发体系，以期实现GMA在羽毛表面接枝聚合。研究结果显示，在水溶液中巯基与过硫酸钾构成的氧化还原体系可在羽毛表面产生自由基，顺利引发GMA在羽毛表面接枝聚合。同时研究了GMA在羽毛表面接枝聚合的过程，考察了影响接枝聚合的主要影响因素和热稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料

羽毛，芜湖东隆羽毛制品有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯，无水乙醇，丙酮，巯基乙酸，十二烷基苯磺酸钠，化学纯，国药集团化学试剂公司；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，化学纯，无锡市亚盛化工有限公司；过硫酸钾(KPS)，化学纯，上海四赫维化工有限公司。

1.2 实验仪器

SHA-C型水浴恒温振荡器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；SA2003N型电子天平，常州市衡正电子仪器有限公司；IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪FT-IR；DTG-60H型微机差热天平，日本岛津公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.3 实验方法

1.3.1羽毛前处理

称取1 g羽毛放入到150 mL的锥形瓶中，加入70 mL 95%的乙醇，密封后在70 ℃下搅拌 4 h，然后取出水洗3 次，在105 ℃下烘干至质量恒定，待用。

1.3.2巯基化羽毛的制备

将前处理后的羽毛加入到100 mL的锥形瓶中，加入70 mL的DMF，1.29 g巯基乙酸，0.06 g的十二烷基苯磺酸钠，通入氮气10 min，在60 ℃下密闭振荡反应10 h，反应结束后水洗3 次，抽滤，制得含巯基的羽毛(feather-g-PGMA)。

1.3.3feather-g-PGMA的制备

将上述巯基化的羽毛置于100 mL的锥形瓶中，加入30 mL的蒸馏水、2.35 g的GMA，通入氮气15 min，密封待反应体系温度上升到40 ℃时加入0.021 g的引发剂过硫酸钾，恒温下振荡反应12 h，反应结束后用丙酮索氏抽提24 h，之后用无水乙醇，蒸馏水洗涤3 次，105 ℃下烘干至质量恒定，计算接枝率。接枝率的计算公式为

式中：G为羽毛接枝共聚物的接枝率，%；m0为原羽毛质量，g；m1为羽毛接枝共聚物的质量，g。

1.4 测试方法

1.4.1红外光谱测试

将干燥至质量恒定的羽毛、巯基化羽毛和feather-g-PGMA剪碎分别和KBr混合，经压片机压成透明薄片，采用傅里叶变换红外光谱仪对试样进行红外光谱测试，测试范围为 4 000～500 cm-1。

1.4.2表面形貌观察

按扫描电子显微镜测试要求，制备羽毛和feather-g-PGMA样品，对待测的改性前后羽毛表面进行20 s喷金处理，采用日立S-4800型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。

1.4.3热学性能测试

采用微机差热天平测量改性羽毛试样的热失重分析曲线。将干燥至质量恒定的羽毛和feather-g-PGMA剪碎，分别取2 mg的羽毛样品，在氮气保护下测试羽毛样品质量与温度之间的关系，升温速率为 10 ℃/min，气流量为 20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 GMA在羽毛表面接枝聚合的过程

表面引发接枝法是在基质表面引入活性位点，使单体接枝聚合在基质表面。活性位点包括可聚合双键和引发基团等。使用引入可聚合双键对单体进行表面引发聚合时，首先引发剂受热分解产生自由基，然后引发溶液中单体形成单体自由基，最后再进一步形成聚合自由基，引发双键发生加成聚合反应。此聚合体系在引发单体接枝聚合时，聚合过程较长，聚合速率较慢，形成的接枝聚合物链较少，所以接枝率较低。与此同时，较慢的接枝聚合速率会使溶液中的单体大多消耗于自聚反应，进一步使接枝率降低[9]。本文研究将引发基团引入聚合体系中，首先利用巯基乙酸将羽毛表面的二硫键还原成巯基，然后使巯基与水溶液中的过硫酸钾组成氧化还原引发聚合体系，类似于巯基与偶氮二异丁腈的反应[10-11]，巯基的存在使KPS在较低的温度下(40 ℃)发生分解产生硫酸根自由基，巯基的氢原子被诱导转移到硫酸根自由基上，同时在羽毛表面产生大量的硫自由基，直接引发单体GMA在羽毛表面接枝聚合，形成高接枝率的羽毛接枝共聚物feather-g-PGMA。

2.2 羽毛表面接枝聚合的影响因素

2.2.1温度

图1示出GMA在羽毛表面接枝聚合时温度对接枝率的影响。

图1 温度对接枝率的影响Fig.1 Effect of temperature on grafting ratio

图1可看出，当温度低于40 ℃时，接枝率随着反应体系温度的升高而不断增大，当温度高于 40 ℃ 时，接枝率随着反应体系温度的升高而不断减小，这是由于—SH/ KPS组成的氧化还原体系产生自由基的同时具有一定的活化能，在温度低于40 ℃时，反应体系中的温度越高，氧化还原引发的速率加快，羽毛表面自由基浓度增加，聚合速率加快[12]，接枝率随之增大；当温度超过40 ℃时，KPS的分解速率也加快，导致GMA均聚反应增加从而抑制了接枝聚合反应，使接枝率降低。故反应温度选择40 ℃。

2.2.2单体浓度

图2示出GMA在羽毛表面接枝聚合时单体浓度对接枝率的影响。从图中可看出，接枝率随着单体浓度的增加呈现先增加后减小的趋势，当单体浓度为0.55 mol/L时接枝率最大。这是由于随单体浓度增加，GMA与巯基化羽毛接触结合几率增加，GMA在羽毛表面接枝聚合速率加快，接枝率不断增加。当GMA浓度超过0.55 mol/L时，高的单体浓度使聚合反应过快，以致在短时间内羽毛表面形成聚合物阻隔层[13]，严重阻碍了GMA在羽毛表面接枝聚合的进行，使接枝率降低，所以单体浓度选择0.55 mol/L。

图2 单体浓度对接枝率的影响Fig.2 Effect of monomer concentration on grafting ratio

2.2.3引发剂浓度

图3示出GMA在羽毛表面接枝聚合时引发剂浓度对接枝率的影响。从图中可看出，接枝率随着引发剂浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，当引发剂浓度达到2.6 mmol/L时接枝率最大。这是因为随着引发剂浓度的增加，溶液中KPS所产生的自由基浓度不断增大，对羽毛表面巯基氢原子的转移诱导作用不断增强，以致在羽毛表面产生的硫自由基也不断增多，聚合速率不断加快，接枝率不断增大。当引发剂浓度超过2.6 mmol/L时，羽毛表面巯基氢原子的诱导转移速率过快，以致在羽毛表面产生的硫自由基浓度过高，从而使聚合反应速率加快，同时单体自聚反应速率也加快[14]，二者竞争的结果阻碍了GMA在羽毛表面接枝聚合的进行，使接枝率降低。故选择引发剂浓度为2.6 mmol/L。

图3 引发剂浓度对接枝率的影响Fig.3 Effect of initiator concentration on grafting ratio

2.3 改性前后羽毛的红外光谱分析

图4 基于羽毛改性试样的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of products based on feather modification

2.4 改性前后羽毛的扫描电镜照片分析

图5示出羽毛、接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯后羽毛的扫描电镜照片。其中feather-g-PGMA用丙酮索氏提抽72 h除去表面的反应物和副产物，再进行扫描电子显微镜观察测试。从图5(a)中可看出羽毛表面十分光滑，没有任何其他物质，图5(b)中羽毛的表面变得十分粗糙，可观察到表面有层状物质覆盖在其表面，这是由于在巯基与过硫酸钾组成的氧化还原体系中油溶性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯在羽毛表面接枝聚合，羽毛表面被大量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包裹，以上现象都表明了甲基丙烯酸缩水甘油酯单体被成功地接枝到羽毛的表面。

图5 羽毛和接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯羽毛的扫描电镜照片(×700)Fig.5 SEM images of feather(a)and feather-g-PGMA(b) (×700)

2.5 改性前后羽毛的热重分析

图6示出羽毛与feather-g-PGMA的TG曲线。从图中曲线a可看出羽毛的初始分解温度为 220 ℃、在220～350 ℃的区间羽毛分解速度较快，350～590 ℃分解速度较慢590 ℃时分解完毕。220 ℃ 之前质量损失17.4%是由于水分挥发引起的，220 ℃以后的质量损失是由于一些不稳定的官能团和低分子质量物质的降解以及羽毛角蛋白受热分解引起的。从曲线b中可看出制备的羽毛接枝共聚物初始分解温度为223 ℃时分解完毕，与羽毛相比羽毛接枝共聚物的热稳定性变差，这是由于用巯基乙酸还原羽毛表面的二硫键和在羽毛表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯对羽毛的结晶结构都产生了破坏，因此热稳定性下降。

图6 基于羽毛改性试样的TG分析Fig.6 TG curves for products based on feather modification

3 结 论

1)采用巯基乙酸对羽毛表面进行改性，使羽毛表面的二硫键被还原成巯基，与水溶液中的过硫酸钾组成氧化还原引发聚合体系，实施了油溶性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯在羽毛表面的接枝聚合，获得了高接枝率的羽毛接枝共聚物feather-g-PGMA。

2)研究结果表明，巯基-过硫酸钾构成的氧化还原表面引发聚合体系能够顺利地引发GMA在羽毛表面接枝聚合，在接枝聚合过程中若温度高于40 ℃，会加快过硫酸钾的分解速率，使能够参与氧化还原引发反应的过硫酸钾分子减少，导致GMA在羽毛表面的接枝聚合速率减慢，接枝率也随之降低，因此反应的最适温度为40 ℃。同样在接枝聚合过程中若单体，引发剂用量过多会导致羽毛表面在较短时间内形成聚合物阻隔层，单体自聚反应也加剧，从而接枝率降低，所以单体浓度选择0.55 mol/L，引发剂浓度选择2.6 mmol/L。

3)本文研究在最佳接枝聚合反应条件下可制得接枝率为185.8%的羽毛接枝共聚物feather-g-PGMA，其热稳定性与羽毛相比降低。

FZXB

[1] RADIAB S, TIGHADOUINIA S, BACQUETC M, et al. Fabrication and covalent modification of highly chelated hybrid material based on silica-bipyridine framework for efficient adsorption of heavy metals: isotherms, kinetics and thermodynamics studies[J]. RSC Advances,2016,6(86):82505-82514.

[2] XIE Rui, ZHANG Shibo, WANG Haidong, et al. Temperature-dependent molecular-recogni-zabl membranes based on poly(N-isopropylacrylamide) and β-cyclodextrin[J].Journal of Membrane Science,2009,326(2):618-626.

[3] NAVA-ORTIZ C A B, GUILLERMINA B, ANGEL C, et al. Cyclodextrin-functionalized biomaterials loaded with miconazole prevent Candida albicans biofilm formation in vitro[J]. Acta Biomaterialia,2009,6(4):1398-1404.

[5] 李鹏飞,洪颖,陈双春,等.角蛋白的提取及其生物医学应用[J]. 高分子通报,2013(6):7-11.

LI Pengfei, HONG Ying, CHEN Shuangchun, et al. Extraction and biomedical applications of keratin [J]. Chinese Polymer Bulletin, 2013(6):7-11.

[6] 郭清兵,莫瑞奕,何明,等. 羽毛角蛋白的提取与应用研究进展[J]. 仲恺农业工程学院学报,2017,30(2):1-6.

GUO Qingbing, MO Ruiyi, HE Ming, et al. Research progress on extraction and application of feather keratin [J]. Journal of Zhong Kai University of Agriculture and Engineering, 2017, 30(2):1-6.

[7] 李长龙,刘琼,王宗乾,等. 羽毛绒水解工艺优化及其产物成膜性能[J]. 纺织学报,2014,35(7):23-29.

LI Changlong, LIU Qiong, WANG Zhongqian, et al. Hydrolysis process optimization of feather&down powder and its hydrolysate film forming property [J]. Journal of Textile Research, 2014,35(7):23-29.

[8] JIN Enqi, NARENDRA R, ZHU Zhifeng, et al. Graft polymerization of native chicken feathers for thermoplastic applications[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry,2011,59(5):1729-1738.

[9] 施雪军,高保娇,赵兴龙,等. 采用巯基-BPO氧化还原引发体系实现GMA在硅胶微粒表面的高效接枝聚合[J]. 化学研究与应用,2012,24(10):1514-1521.

SHI Xuejun, GAO Baojiao, ZHAO Xinglong, et al. Constructing mercapto-BPO redox initiation sysetm to realize effective graft-polymerization of GMA on silica gel particles[J]. Chemical Research and Application,2012,24(10):1514-1521.

[10] GUAN Z, XIAO M, WANG S, et al. Synthesis and characterization of poly(aryl ether ketone) ionomers with sulfonic acid groups on pendant aliphatic chains for proton-exchange membrane fuel cells[J]. European Polymer Journal,2010,46(1):81-91.

[11] 曹林交,高保娇,胡伟民. 构建巯基-AIBN表面引发体系制备接枝微粒PGMA-SiO2及其功能性转变的研究[J]. 功能高分子学报,2013,26(3):223-230.

CAO Linjiao, GAO Baojiao, HU Weimin. Constructing new surface-initiating system to prepare grafted particles PGMA-SiO2 and realizing their functional transform[J]. Journal of Functional Polymers, 2013,26(3):223-230.

[12] SHI Zhen, REDDY N, HOU Xiuliang, et al. Tensile properties of thermoplastic feather films grafted with different methacrylates[J]. ACS Sustainable Chemistry and Engineering,2014,2(2):1849-1856.

[13] JASIM M A. KARAWI A, ZYAD H, et al. Investigation of poly(methyl acrylate) grafted chitosan as a polymeric drug carrier[J]. Polymer Bulletin,2014,71(7):1575-1590.

[14] 江崃,朱小行,沈一峰,等. 过硫酸钾-连二亚硫酸钠氧化还原体系在蚕丝接枝增重上的应用[J]. 纺织学报,2013,34(1):50-55.

JIANG Lai, ZHU Xiaoxing, SHENG Yifeng, et al. Application of potassium persulfate/sodium dithionate redox system in graft weighting of silk [J].Journal of Textile Research, 2013,34(1):50-55.

Constructionofmercapto-potassiumpersulfatesurface-initiatingsystemandapplicationingraftingonfeathersurface

LIU Xinhua1,2， CHU Zhaoyang1， LI Yong1， YANG Xu1
(1.DepartmentofTextileandGarment,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China; 2.AnhuiProvinceTechnologyPublicServicePlatformforTextileIndustry,Wuhu,Anhui241000,China)

In order to introduce a new redox surface initiating system on the feather surface, mercaptoacetic acid was used to reduce the disulfide bond in the feather into mercapto, so that mercapto groups and potassium persulfate(KPS) dissolved in the solution constitute a new redox surface initiating system, the graft-polymerization of glycidyl methacrylate (GMA) in the aqueous solvent was realized to obtained the grafted polymer Feather-g-PGMA. The modified feathers were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and thermal gravimetry. The influence of monomer concentration, initiator concentration and temperature on the feather grafting were discussed. Experimental results show that the —SH and KPS can smoothly initiate the graft-polymerization of GMA on the surface of feather in aqueous solvent, the optimum conditions of graft-modified feather that monomer concentration is 0.55 mol/L, the initiator concentration is 2.6 mmol/L and temperature is 40 ℃. The grafting rate of feather-g-PGMA is up to 185.8%, and the thermal stability of feather grafted PGMA is decreased.

feather; redox initiation system; glycidyl methacrylate; surface-initiated grafting

10.13475/j.fzxb.20170400206

TQ 342

A

2017-04-05

2017-09-01

国家自然科学基金项目(21302011)；安徽省重大科技专项基金项目(16030701088)

刘新华(1964—)，男，教授，硕士。主要研究方向为高分子功能材料。E-mail: liuxinhua66@163.com。