Ni掺杂SnO2花状微结构的制备及其气敏特性研究*

杨 洁,王 莹,王泽鹏,薛 炎,王 秀,胡 杰

(太原理工大学信息工程学院微纳系统研究中心,太原 030024)

Ni掺杂SnO2花状微结构的制备及其气敏特性研究*

杨 洁,王 莹,王泽鹏,薛 炎,王 秀,胡 杰*

(太原理工大学信息工程学院微纳系统研究中心,太原 030024)

采用水热法合成了纯SnO2和4 mol% Ni掺杂SnO2花状微结构。利用X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱分析仪(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)对其晶相、成分进行了表征,对制备的纯的和Ni掺杂SnO2传感器性能进行了测试。实验结果表明:Ni掺杂可以显著改善SnO2微结构的气敏特性。在最佳工作温度(280 ℃)条件下,4 mol% Ni掺杂SnO2传感器对100×10-6甲醇的响应可达到13.0,其响应是纯SnO2气体传感器的2.4倍。同时,其具有快速的响应/恢复时间(6 s/5 s),较低的检测极限(1×10-6),以及对甲醇的良好选择性。最后,对Ni掺杂SnO2气体传感器的气敏机理进行了分析讨论。

气体传感器;Ni掺杂SnO2;水热法;甲醇

甲醇作为一种重要的化工原料、有机溶剂和新型清洁能源,广泛应用于有机合成、药品、涂料、防冻液、汽车动力燃料等领域[1-2]。然而,甲醇具有较高的挥发性、易燃性,在空气中的有较宽的爆炸极限(6%～36.5%[3]。因此,在运输或使用的过程中其极易燃烧,导致火灾或爆炸事故的发生。此外,甲醇还有较强的毒性,对人体的血液系统和视网膜神经系统具有较大的影响[4-5]。因此,实现对甲醇气体的有效检测显得尤为重要。

目前,对甲醇气体常用的检测方法有气相色谱法、分光光度法、光声光谱、红外光谱法、气体传感器法等。在这些方法中,气体传感器法由于其体积小,成本低,操作简单,稳定性好等优点被认为是一种有效的甲醇检测法[6-7]。随着半导体金属氧化物气体传感器的发展,基于金属氧化物(SnO2,ZnO,In2O3,WO3等)的半导体材料的气体传感器,引起了研究者极大的兴趣[8-9]。在众多的金属氧化物半导体材料中,氧化锡(SnO2)因具有较高的电子迁移率、较好的催化活性、寿命长、成本低等特点,已成为气敏材料研究的热点之一[10-11]。然而,由于纯的氧化锡气体传感器存在灵敏度低、工作温度高、稳定性差等缺点,并不能满足实际应用需求。近来研究发现,对氧化锡材料采用形貌控制和金属掺杂改性的方式可显著改善氧化锡气体传感器的性能[12-14]。其中,通过对氧化锡材料进行金属掺杂改性是提高其气敏特性快速、有效的方法。此外,与乙醇、甲醛、甲苯等其他挥发性有机化合物的检测相比,氧化锡甲醇气体传感器的研究较少。因此,研究基于SnO2材料的甲醇传感器具有重要意义。

本文采用水热法合成了纯SnO2及Ni掺杂SnO2花状微结构。通过X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱分析仪(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)对所得样品的物相结构进行了表征,制备了基于纯SnO2及Ni掺杂SnO2的气体传感器,并研究了其对甲醇的气敏特性,实验结果表明,Ni元素的掺杂明显提高了SnO2的气敏特性。

1 实验

1.1 Ni掺杂SnO2的制备

Ni掺杂SnO2合成过程如下:首先,称取0.9 g二水二氯化锡(SnCl2·2H2O,分析纯,阿拉丁试剂)和2.94 g 柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O,分析纯,国药试剂)溶解到50 mL的酒精-水混合液中(酒精∶水=2∶3(体积比)),然后加入0.16 g氢氧化钠(NaOH,分析纯,国药试剂),搅拌至完全溶解;制备Ni掺杂SnO2时,只需向上述溶液中再添加0.038 g六水合二氯化镍(NiCl2·6H2O,分析纯,阿拉丁试剂)。将反应液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中,在180 ℃条件下反应12 h。将反应沉淀物离心、清洗、干燥。最后,将制备的样品在马弗炉中600 ℃退火2 h,得到黄色的纯SnO2样品及灰黑色的Ni掺杂SnO2样品。

1.2 样品的微观结构表征

利用X射线衍射仪(XRD,浩元仪器DX-2700,Cu-Kα1,波长λ=0.154 06 nm)对样品的晶相进行表征;采用X射线能谱分析仪(EDS,QUANTAX200)对Ni掺杂SnO2的元素成分进行了分析。使用扫描电子显微镜(SEM,SU3500)对样品的微观形貌进行观测。

1.3 气体传感器的制备

图1(a)为气体传感器的结构示意图,图1(b)为实验中测试气体所用的旁热式气体传感器的实物图。氧化锡传感器的制备过程如下:首先,称取适量样品在玛瑙研钵中,加入一定量的乙基纤维素和松油醇进行研磨。然后,将研磨后的浆料均匀涂覆在陶瓷管表面。待浆料自然阴干后,600 ℃下高温烧结2 h。随后将镍铬合金加热丝插入退火后的陶瓷管中,焊接在元件底座上老化3天,制成旁热式烧结型气敏元件。

图1 气体传感器敏感元件结构示意图和气体传感器实物图

元件气敏特性的测试采用静态配气法,在CGS-1TP智能气敏分析系统(北京艾利特科技有限公司)中进行测试。定义灵敏度Response为Ra/Rg,式中Ra和Rg分别为传感器在空气中稳定时和被测气体中的稳定时的电阻值。气体传感器的响应/恢复时间定义为传感器在空气中稳定阻值和待测气体中稳定阻值变化量达到90%所需的时间。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图2(a)纯SnO2和Ni掺杂SnO2的XRD图谱。测试结果表明,Ni掺杂后,样品的所有衍射峰都与四方金红石结构氧化锡的标准峰(JCPDSNo.41-1445)相一致,并没有对应于Ni的组分出现,然而,对(101),(211)晶面的放大峰进行分析(图2(b,c)),可以看出晶面衍射峰向小衍射角方向偏移,这说明虽然Ni掺杂没有影响SnO2的晶格结构,但由于半径较大的Ni离子的引入,导致其晶胞参数略有增大。并且利用EDS对Ni掺杂SnO2样品进行了检测,表征结果如图2(d)所示,说明了样品含有Sn,O,Ni 3种元素,也同样证实了样品中有Ni元素的存在。

图2 XRD图谱和EDS图谱

图3 SEM图和元素分布

图3(a)为纯SnO2花状微结构的SEM图,从图中可以看出纯SnO2是由许多表面光滑的纳米片所构成的,其大小比较均匀,直径大约在3 μm左右。图3(b)为Ni掺杂后的SnO2的SEM图,可以看到虽然掺杂后的SnO2仍保持花状微结构,但其尺寸明显变小,直径大约在2 μm左右。并且组成其的纳米片变得小而密集。说明Ni掺杂对SnO2花状微结构的形貌影响较大。图3(c)～图3(f)是对Ni掺杂SnO2花状微结构进行的面扫图,不仅可以进一步的证实了样品中存在Sn,O,Ni元素,而且可以看出各个元素的分布情况。

2.2 传感器气敏测试与分析

工作温度是衡量气体传感器气敏特性的一个重要参数,并且最佳工作温度的确定对后续实验也有着重要的意义。为了研究Ni掺杂SnO2花状微结构气体传感器的最佳工作温度,实验测试了工作温度在200 ℃～370 ℃范围内,气敏元件对100×10-6甲醇的灵敏度。如图4所示,测试结果表明:随着工作温度的升高,纯SnO2和Ni掺杂SnO2传感器的灵敏度都逐渐增大,且都在280 ℃左右达到峰值后,又逐渐降低。因此,两种传感器的最佳工作温度均为280 ℃。在最佳工作温度下,基于纯SnO2气体传感器的灵敏度为5.4,而Ni掺杂后对同等浓度的甲醇的最高灵敏度为13.0,相较于纯SnO2传感器而言灵敏度提高了2.4倍。并且在不同的测试温度下,Ni掺杂氧化锡气体传感器的灵敏度都高于纯SnO2传感器,表明Ni掺杂可以显著改善SnO2微结构的气敏特性。

图4 制备的气体传感器在不同温度下对100×10-6甲醇的温度灵敏度曲线

在工作温度为280 ℃的条件下,对制备的纯SnO2及Ni掺杂SnO2气体传感器的响应/恢复特性进行了测试。如图5所示,纯SnO2气体传感器对100×10-6甲醇的响应时间为3 s,恢复时间6 s。Ni掺杂后SnO2气体传感器的响应/恢复时间分别为6 s/5 s。实验结果表明,Ni掺杂后SnO2气体传感器有较快的恢复速度。

图5 制备的气体传感器在280 ℃下对100×10-6甲醇的响应/恢复曲线

图6 制备的气体传感器在280 ℃下对不同浓度甲醇的动态响应曲线

图6为280 ℃条件下,基于纯的和Ni掺杂后的SnO2花状微结构的传感器在1×10-6～800×10-6范围内对不同浓度甲醇的动态响应曲线。如图所示,随着甲醇浓度的增加,传感器的灵敏度有明显的增加。在不同的测试浓度下,当放入甲醇气体中时,传感器快速响应并达到稳定,脱离被测气体后,传感器迅速恢复到灵敏度为1的基线附近,表明传感器具有良好的可恢复性和重复稳定性。此外,当气体浓度在1×10-6时,传感器仍然表现出较好的气敏特性,表明传感器具有较低的检测极限。同时,基于Ni掺杂SnO2的传感器在每一个测试浓度下的灵敏度都优于纯SnO2气体传感器,表明Ni掺杂明显提高了传感器对甲醇的气敏特性。

图7为纯SnO2及Ni掺杂SnO2气体传感器灵敏度与甲醇浓度的关系。由图可知:传感器的灵敏度值随着甲醇浓度的增加而不断增大。当甲醇浓度在1×10-6～100×10-6范围内时,传感器的灵敏度值随甲醇浓度呈线性显著地提高。然而,当甲醇达到更高浓度时,传感器的灵敏度随待测甲醇浓度增加变化缓慢而趋于饱和。出现这种现象的原因是,当甲醇的浓度增大到一定程度,传感器表面大部分位置都吸附了甲醇分子,使得吸附量趋于饱和,从而灵敏度的增加变缓。

图7 制备的气体传感器在280 ℃下对甲醇的浓度-灵敏度曲线

图8 制备的气体传感器在280 ℃下对100×10-6的不同气体的灵敏度

选择性也是评价气体传感器的一个重要指标,图8给出了280 ℃条件下,纯SnO2及Ni掺杂SnO2气体传感器对100×10-6的不同气体的灵敏度,测试气体为:甲醇、酒精、甲醛、二氯甲烷和异丙醇。由图可知:纯SnO2气体传感器对所测试气体的灵敏度差别并不明显,但Ni掺杂后,传感器对甲醇的灵敏度的提升程度明显高于其他被测气体,表明了Ni掺杂SnO2气体传感器对甲醇具有更好的选择性。

2.3 气敏机理分析

(1)

(2)

(3)

(4)

此时,在SnO2表面形成耗尽层,电阻升高。

图9 纯SnO2和Ni掺杂SnO2的气敏机理示意图

当SnO2处于还原性气体甲醇中时,甲醇分子与吸附氧反应生成CO2和H2O,并将电子释放到导带中去,使得电阻值降低。反应表达式如下[6,18]:

(5)

(6)

Ni掺杂SnO2的气敏机理如图9(b),Ni掺杂使得传感器对甲醇的气敏特性显著提高,主要的原因为:Ni掺杂后使得SnO2的粒径变小,导致比表面积增大,活化了晶格,使得气体分子与半导体的接触面积变大,更利于氧分子的吸附,使得氧化锡对气体的吸附和反应性能增强,从而改善了氧化锡的气敏特性[19]。

3 结论

本文采用水热法制备了纯SnO2和Ni掺杂花状结构氧化锡,并使用XRD,EDS和SEM对其物相和微观形貌进行了表征,同时,研究了该气体传感器对甲醇的气敏特性。实验结果表明:Ni掺杂不仅改变了SnO2的形貌,而且使得气敏特性有了明显提高。研制的基于Ni掺杂后的氧化锡传感器,在工作温度为280 ℃的情况下,对100×10-6甲醇的灵敏度可达13.0,响应恢复时间分别为6 s和5 s,最低检测限为1×10-6且具有较好的选择性。由此可见,Ni掺杂氧化锡在甲醇气体的检测方面具有良好的前景。

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SynthesisofFlower-LikeNickelDopedTinOxideandItsGasSensingProperties*

YANGJie,WANGYing,WANGZepeng,XUEYan,WANGXiu,HUJie*

(Micro and Nano System Research Center,College of Information Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Pristine SnO2and 4 mol% Ni-doped SnO2flower-like microstructures were successfully synthesized by a facile hydrothermal method. The crystal structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),energy dispersive spectroscopy(EDS)and scanning electron microscopy(SEM). Furthermore,gas sensing experiments were conducted on the as-fabricated pristine and Ni-doped SnO2gas sensors toward methanol.The obtained results demonstrated that the introducing of Ni element can significant enhanced the gas sensing properties of SnO2microstructure. The measured response of Ni-doped SnO2toward 100×10-6methanol can reach to 13.0 at the optimum operating temperature of 280 ℃,which is about 2.4 times higher than that of pristine SnO2. Meanwhile,the gas sensor based on Ni-doped SnO2also exhibits fast response/recovery time(～6 s/5 s),low detection limit(1×10-6)and better selectivity to methanol. Finally,the gas sensing mechanism of Ni-doped SnO2gas sensor was discussed.

gas sensor;Ni-doped SnO2;hydrothermal method;methanol

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.12.007

项目来源:国家自然科学基金项目(51205274);山西省高等学校科技创新项目(2016137)

2017-06-08修改日期2017-07-24

TP212

A

1004-1699(2017)12-1822-06

杨洁(1990-),女,太原理工大学信息工程学院,在读硕士研究生,宁夏石嘴山人,主要从事半导体金属氧化物材料的气敏特性研究;

胡杰(1979-),男,博士,副教授,毕业于法国巴黎高等师范学院,主要从事微纳器件加工、气体和电化学传感器等方面的研究,hujie@tyut.edu.cn。