基于SEBS/纳米炭黑复合膜的电阻式应变传感材料制备及其性能研究*
2017-12-26吴官正肖学良丁富传
吴官正,肖学良,丁富传,钱 坤
(1.江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏 无锡 214122;2.福建师范大学材料科学与工程学院,福州 350007)
基于SEBS/纳米炭黑复合膜的电阻式应变传感材料制备及其性能研究*
吴官正1,2,肖学良1*,丁富传2,钱 坤1
(1.江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏 无锡 214122;2.福建师范大学材料科学与工程学院,福州 350007)
以热塑性弹性体苯乙烯/乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)和炭黑纳米颗粒为原料,采用熔融共混-模压成型法制备了SEBS/纳米炭黑复合电阻式应变传感膜。实验中,研究了该薄膜的力学性能及其电阻应变的传感性能。力学测试表明,该复合应变传感膜具有优异的弹性力学特性,断裂伸长率达410.8%,断裂强度达2.5 MPa,经1 000次循环拉伸后,其形变率仅为3.0%。应变传感测试显示,随着复合膜拉伸倍率增大其电阻变化呈线性提高,并且动态拉伸电阻变化速率高于静态条件下的电阻变化速率。该复合应变传感膜应用于人体胳膊弯曲试验显示,可较为精准的记录胳膊弯曲量和弯曲次数,进而得知人体的运动活动量,在健身和康复等领域有重要的潜在应用价值。
柔性应变传感材料;传感精度及稳定性;熔融共混-模压成型;性能分析;纳米掺杂复合膜
近年来,柔性应变传感器件的发展十分迅速,广泛的应用于检测物理世界的应变参量,包括与人体活动相关的应变生理参量。这类传感器件能够将拉伸或压缩的应变信号转化成可以监测的电信号,而电信号的数据又可以被记录和分析,达到传感和监测的目的[1]。柔性应变传感器的核心是柔性和可伸展性,因为柔性的器件可以无扰的舒适的监测人体的生理参数,更符合当下智能可穿戴设备的发展要求,例如,用于监测人体运动时肌肉的振动、发声时的血压和眼压、人体呼吸的节奏、较大幅度的手、胳膊和腿的弯曲运动(健身锻炼等运动)等[2-3]。
传统的应变传感器件多以金属和半导体材料为应变传感的核心,传感的灵敏性尚可,但其拉伸性能有限,不宜采集人体诸如健身锻炼等活动的信息[4]。与该类应变传感器相比,柔性应变传感器克服了金属及半导体材料易脆断的缺点,具有优异的拉伸性能(特别适合大应变监测),以及可穿戴性和连续检测方面的优势[5]。姚嘉林等[6]制作的薄膜电容微压力传感器具有高灵敏度,实现了在智能穿戴和可植入压力检测领域的应用。目前柔性应变传感器常用材料包括:有机高分子材料、复合纳米粒子和纳米线等。其中发展最为迅速的是以有机高分子材料为弹性基材的柔性应变传感器,其伸缩性能及触感甚至媲美人体皮肤[7]。
热塑性弹性体TPE(Thermoplastic Elastomer)是一种既具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性,又具有热可塑加工特性的材料[8]。这种高分子材料常温下显现出橡胶弹性,手感好,高温下又能像塑料一样塑化成型[9],易于加工,是目前应用较多的仿人体肌肉或皮肤的高分子材料,例如人造娃娃肢体的材料等,仿真程度远高于硅胶等材料。其中,SEBS是一种常见的热塑性弹性体,其核心成分是苯乙烯(S)-乙烯(E)/丁烯-苯乙烯(S)构成的三嵌段共聚物。SEBS的大分子结构是将聚苯乙烯的热塑性特征和乙烯-丁烯共聚物的弹性体特征结合到同一聚合物中构成的热塑性弹性体的分子结构。SEBS的分子构型为A-B-A型的三嵌段共聚物[10]。在热处理SEBS过程中,当温度超过聚苯乙烯的熔化转变温度时,聚苯乙烯相软化,剪切作用下发生流动可以进行加工,模塑成型的制品冷却后,聚苯乙烯相区变硬并有力学强度。这种可逆的物理交联过程是SEBS最重要的特性[11],同时也是掺杂其他功能粒子的主要区域。
炭黑CB(Carbon Black)是由含碳物质(煤、重油、燃料油和天然气等)经不完全燃烧或裂解生成的[12]。生产炭黑的过程中,因烃类物质不完全裂解,使得炭黑粒子表面呈现非极性,粒子间存在非常强的内聚力,并且炭黑粒子比表面积大,表面自由能高,所以炭黑粒子间具有强烈的聚集力,易团聚。纳米炭黑由于巨大的比表面积在掺杂过程中形成较强的交联态,同时炭黑的导电性能优异,成本较低,非常适合制备导电材料。在用炭黑制备导电材料时,炭黑的分散性对材料的导电性能有直接影响[13]。多环芳烃类炭黑按性能区分有“补强炭黑”、“耐磨炭黑”和“导电炭黑”等。性能优良的导电炭黑可以使本身绝缘的聚合物如SEBS具有优异的导电性能[14]。
本文将SEBS与炭黑熔融共混,模塑成SEBS/纳米炭黑复合弹性材料,加工并制备一种具有电阻应变感应功能的弹性TPE导电材料。
1 实验
1.1 TPE/纳米炭黑应变传感膜制备
1.1.1 实验试剂
E010E2(TPE)型SEBS母粒(零度),深圳市烁塑料科技有限公司;EC-600JD(科琴黑)纳米级炭黑颗粒,粒径范围50 nm~200 nm,深圳市天成和科技有限公司。
1.1.2 实验仪器
04001学生电源,供应电压范围1.5 V~9 V,江苏树兴教学设备有限公司;VC890C+万用表,胜利数字万用表;LED Lamps,单颗LED工作电压范围1.5 V~6.0 V,深圳市欧威泰光电有限公司;电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;S212恒速搅拌器,无锡申科仪器有限公司;真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;模具(实验室定制)。
图1 SEBS/炭黑应变传感膜的制备流程图
1.1.3 制备方法
SEBS/炭黑电阻式应变传感复合膜的制备过程如图1(a)所示:取30 g SEBS到聚四氟乙烯容器中,加入2.4 g炭黑,用高速搅拌机搅拌均匀后,放入烘箱中使混合原料完全熔融,并快速机械搅拌均匀,将熔融后的混合料倒入模具中模压成型,待模压成型的制品冷却后,取出即得所需产品[15],如图1(b)。裁剪成标准样品做力学测试。
1.2 样品的性能及表征
1.2.1 力学性能测试
拉伸性能测试:按GB/T 1040-2006测试标准进行实验,所取样品长100 mm、宽20 mm、厚3 mm,采用深圳新三思材料检测有限公司CMT4101电子万能拉伸试验机进行拉伸测试,夹具间初始间距为50 mm,拉伸速率为50 mm/min,测量其最大拉伸应变率(εmax,式(1)),测量5次求其平均值。
εmax=Lb/Lo
(1)
式中:Lb是断裂长度,Lo是原始长度;
弹性回复率测试:取长100 mm、宽20 mm、厚3 mm的样品,每次拉伸时初始夹具间距为80 mm,拉伸速率为50 mm/min,拉伸至200 mm处的长度后停顿30 s,然后恢复至设定的初始间距。这样重复拉伸1 000次,测量千次重复循环拉伸后,弹性应变的变化情况(ε*),根据式(2):
(2)
式中:L1000是重复拉伸1 000次后的样条长度,ε*能够测量制备的样条的弹性稳定性,如果拉伸1 000次后,ε*的树脂超出5%外则被认为是弹性不稳定[16]。
1.2.2 传感性能测试
静态导电性能测试:取长200 mm、宽20 mm、厚3 mm的样品,在样品长度的方向上用万用电表的一对测量针每隔10 mm的间距采集一个间距内的电阻值,每个间距的电阻值测量3次,取平均值。
动态导电性能测试:取长200 mm、宽20 mm、厚3 mm的样品,在恒定拉伸速率(5 mm/min)和小于断裂拉伸应变的条件下,用万用电表每拉伸5%的应变采集一个电阻(样品两端之间的电阻),并将相应的电阻值和应变值进行关系拟合[17]。
1.2.3 测试与表征
利用冷场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-7500F,日本)观察样品的断口截面的形貌,特别是掺杂导电粒子后的截面形貌,扫描电压5 kV,电流20 μA。
1.2.4 复合应变传感膜的应用演示
人体前臂弯曲的应变测量演示:取长150 mm、宽20 mm、厚3 mm复合应变传感膜样品固定在健身衣前臂上,随着人体前臂分别弯曲180°、210°、240°、285°和330°,用万用表实时记录下对应电阻。
LED灯亮度变化对应应变膜应变变化演示:将长150 mm、宽20 mm、厚3 mm复合应变传感膜样品与固定在面包板上的12颗LED灯串联起来,在9 V电压下(学生电源供应),演示随着样品长度的伸长对应12颗LED灯亮度的变化,并且样品每拉伸30 mm采集一次电阻。
2 结果与讨论
2.1 力学性能测试结果分析
2.1.1 拉伸测试
图2为SEBS/纳米炭黑复合电阻式应变传感膜的拉伸测试图。由图2可知,炭黑质量百分比为0、2%、5%、8%对应的样品断裂伸长率分别为712.86%、623.93%、489.36%、410.82%,对应的拉伸强度分别为3.93 MPa、3.47 MPa、2.95 MPa、2.50 MPa。测试结果表明,在炭黑加入量允许范围内,复合导电SEBS的断裂伸长率可达400%以上,在不加炭黑时,SEBS的断裂伸长率可高达700%,说明应变传感器基体具备良好的可伸展性,可适应绝大多数应变变化情况或变形情况,加入纳米炭黑并没有根本改变SEBS可大变形的能力[18]。然而,实验发现,随着炭黑含量的增加,SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜的断裂伸长率和拉伸强度均逐渐减小,力学性能降低,说明炭黑的加入使得SEBS中连续相造成一定程度的离散化,或由于纳米炭黑的集聚效应造成SEBS连续相出现应力集中的弱环,使得SEBS/炭黑应变传感薄膜相比于SEBS空白样力学性能降低[19]。
图2 SEBS/炭黑应变传感膜拉伸测试
2.1.2 弹性稳定性测试结果
表1列出了SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜拉伸测试结果表,所选样品长200 mm、宽20 mm、厚3 mm,重复回弹拉伸1 000次,每次均拉伸至300 mm处。A、B、C、D四组分别对应纳米炭黑质量百分比为0、2%、5%、8%,测试结果表明,相对应不可逆回复的应变率分别为2.08%、2.25%、2.79%、3.01%。随着炭黑含量增加,SEBS/纳米炭黑复合应变传感样品的永久伸长率逐渐增大。表明随着炭黑含量的增加,其对SEBS弹性体基体连续相造成的破坏越大,使得SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜力学性能和弹性稳定性能降低[20]。
表1 SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜弹性稳定性测试结果
2.2 导电性能结果分析
2.2.1 炭黑含量与导电性能之间关系
图3为SEBS掺杂纳米炭黑应变传感膜电阻测试图。图3(a)为纯SEBS膜的电阻测试图,图3(b)和图3(c)分别为纳米炭黑质量百分比为8%和1.8%的SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜电阻的测试图。结果显示:万用表最大电阻测量量程为20 000 kΩ,SEBS原材料电阻超过量程为无穷大,是很好的绝缘体。纳米炭黑质量百分比分别为8%和1.8%,长100 mm、宽20 mm、厚3 mm的SEBS掺杂纳米炭黑应变传感膜电阻分别为37.0 kΩ、19 600 kΩ,表现出一定的导电性能。进一步考察纳米炭黑含量与SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜导电性能之间的关系发现,如图3(d)所示,纳米炭黑质量百分比为1.8%、2%、5%、8%,尺寸为长100 mm、宽20 mm、厚3 mm的样品电阻测试图,所对应电阻分别为19 600 kΩ、3 290 kΩ、551.0 kΩ、37.0 kΩ。综合图3(c)、图3(d)可知:SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜中纳米炭黑颗粒含量的导电阈值约为1.8%。随着纳米炭黑含量的增加,所制备的传感器膜静态电阻值变小,导电性能也随之提高[21]。
图3 炭黑含量与导电性能之间关系图
图4 SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜拉伸长度与对应电阻之间关系
2.2.2 样品拉伸长度与对应电阻之间的关系
图4为SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜拉伸长度与对应电阻之间的关系图。图4(a)所示为静态电阻测试结果,实验结果表明,传感膜的电阻随着被拉伸的长度增加而线性增加,斜率为1.59;图4(b)为动态电阻测试图,应变范围0~50%,能够测试的最小应变为0。传感膜的电阻随着长度的增加也呈现线性的增加,斜率为2.08;结果表明:随着制备的应变传感器长度的增加,电阻线性增大,动态电阻比静态电阻增加的快[22]。在动态电阻测试时,随着样品的伸长,发现样品中间的幅宽收缩慢,也就是其泊松比比较大,所以纳米炭黑颗粒在拉伸方向上的相对距离增大,宏观上测量的电阻相应增大,导致动态条件下测试的电阻比静态条件下测试的数值要高[23]。
2.3 应变传感膜的断面形貌图
图5为SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜的断面SEM图。图5(a)为未经过拉伸的应变传感样品的断面SEM图,图5(b)为样品每次拉伸至100%的伸长,经过1 000次循环拉伸之后的断面SEM图。
图5显示,分散的炭黑颗粒呈现分散的亮点,根据亮点的分布状况可以看出SEBS中纳米炭黑分散均匀,根据图中标尺可知,纳米炭黑的粒径分布在50 nm~200 nm范围内。断面SEM图中存在空穴,经过1 000次拉伸之后炭黑在SEBS中依然分散均匀,但是存在明显的裂纹,取纳米炭黑质量百分比为8%,长100 mm、宽20 mm、厚3 mm的SEBS掺杂纳米炭黑应变传感膜,经过1 000次拉伸后初始电阻由37.0 kΩ增大到53.3 kΩ,如图5(c)、(d)所示。说明在1000次循环拉伸中外力对SEBS弹性体基体造成了一定程度的破坏。结合SEM图很好的说明随着拉伸次数的增加,动态条件下测试的电阻增大的程度比静态条件下测试大的原因,即颗粒间的距离增大导致导电颗粒相连的几率减小,电阻因而增大。
图5 SEBS/炭黑应变传感膜的断面SEM图
2.4 SEBS/纳米炭黑复合电阻式应变传感膜在健身衣上面的应用
图6为SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜在健身衣上演示其电阻随着手臂的弯曲,电阻随之变化的测试图,其中,图6(a)~(e)中对应手臂弯曲角度分别为180°、210°、240°、285°和330°,每个角度对应的应变电阻都可以实时展示。由图可知,手臂呈180°、210°、240°、285°、330°对应的电阻分别为70.6 kΩ、82.4 kΩ、94.2 kΩ、104.6 kΩ、116.9 kΩ。电阻值的动态变化,是由于随着手臂的弯曲,贴附于健身衣袖体面料上的传感膜随之被拉伸,导致其电阻逐渐变大,这是动态电阻性能测试的一个应用示例[24]。
2.5 LED演示SEBS/纳米炭黑复合电阻式应变传感膜的电阻变化
图7为长150 mm、宽20 mm、厚3 mm的SEBS/纳米炭黑复合电阻式应变传感膜样品利用LED灯演示其不同间距间电阻变化导致的LED等亮度变化情况。本演示实验选取了传感膜样品长度分别在30 mm、60 mm、90 mm、150 mm、210 mm、270 mm 6个间距点时,12支LED灯亮度变化的图。该演示间接的反映了SEBS/纳米炭黑复合电阻式应变传感膜静态电阻的变化。演示结果表明,在9 V的电压下,随着SEBS/纳米炭黑复合电阻式应变传感膜演示的间距增大,12支LED灯的亮度逐渐变弱,说明随着SEBS/炭黑应变传感薄膜的静态伸长,其电阻逐渐变大。
图8为SEBS/炭黑应变传感膜的电阻值随间隔长度变化导致图7所示LED灯亮度变化的关系图,每根测试的SEBS/炭黑应变传感膜长150 mm、宽20 mm、厚3 mm,每隔30 mm采集一次电阻,所得到的电阻随着长度增加而增大的变化图,导致相同的电压条件下,整体LED灯电路中的电流变小。图8解释了随着传感薄膜样品长度增加LED灯亮度变弱的原因。
图6 SEBS/炭黑应变传感膜在健身衣上应用演示图
图7 LED亮度演示SEBS/炭黑应变传感膜电阻变化
图8 SEBS/炭黑应变传感膜LED灯演示过程中对应电阻
3 结论
①以热塑性弹性体SEBS和纳米炭黑颗粒为原料,采用熔融共混法制备了炭黑掺杂SEBS弹性复合熔体,利用模压成型的方法成功制备了多种基于SEBS的掺杂纳米炭黑的应变传感膜。随着纳米炭黑颗粒在复合材料中重量百分比的增加(0、2.0%、5.0%、8.0%),对应的TPE掺杂纳米炭黑的应变传感薄膜的断裂伸长率分别为712.86%、623.93%、489.36%、410.82%,对应的拉伸强度分别为3.93 MPa、3.47 MPa、2.95 MPa、2.5 MPa,电阻分别为无穷大、3290 kΩ、551 kΩ、37 kΩ。SEBS/纳米炭黑复合应变传感膜中纳米炭黑颗粒含量的导电阈值约为1.8%。
②复合体系中随着炭黑含量的增加,所制备的应变传感膜的电阻变小,导电性能改善,拉伸强度逐渐变小。故选用炭黑重量百分比为8%所制备的传感器薄膜样品作为标准样品。电阻随着样品的伸长而呈现线性增加的趋势,静态电阻增大速率为1.59,动态电阻增大速率为2.08,拉伸过程中炭黑粒子之间的间距增大,传感器薄膜的截面积变小。炭黑在SEBS基体中分散均匀,经过1 000次拉伸之后传感器薄膜内部产生细微裂纹。
③SEBS/纳米炭黑复合电阻式应变传感膜在健身衣上演示实验表明,随着手臂的弯曲,应变传感膜随之拉伸,导致其电阻逐渐增大。LED演示电阻变化的实验表明,随着应变传感膜长度的增加,其电阻值也线性增大,而在拉伸的过程中,其电阻值得变化更为迅速,两种电阻值的增大均导致LED灯的亮度逐渐变弱。
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PreparationandPropertiesStudyofSEBS/NanoCarbonBlackCompositeMembraneforResistor-TypeStrainSensor*
WUGuanzheng1,2,XIAOXueliang1*,DINGFuchuan2,QIANKun1
(1.Key Laboratory of Eco-Textiles,Ministry of Education,Jiangnan University,Wuxi Jiangsu 214122,China;2.School of Materials Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)
A novel strain sensor was prepared usingraw materials ofthe thermoplastic elastomer of Styrene/Ethylene/Butene-Styrene(SEBS)and nanoparticles of carbon black(NCB). The sensor is in the form of a composite membrane that was manufactured using the melt blending and compression molding method. The mechanical properties and electro-resistance during the strain sensing of the membrane was studied. The experimental tests showed that the prepared SEBS CB composite membrane had excellent elastic mechanical properties,i.e. the elongation at break was 410.8%,and the tensile strength was 2.5 MPa. After 1 000 times of cyclic stretching,the permanent deformation rate was controlled in 3%. The strain sensing tests showed that the resistance increased linearly with the increase of the tensile ratio of the composite membrane,and the rate of the dynamic tensile resistance was greater than the rate at static state where the resistance varied along the stretching length. The composite membrane was demonstrated in the application of human arm bending tests. The results showed that such strain sensor could record the bending numbers and bending strain precisely,then the amount of exercise could be calculated for people who wanted to know his/her exercise effect,thus such strain sensor manifested important application value in the areas of fitness and rehabilitation therapy.
flexible strain sensing material;sensing accuracy and stability;melt blending molding;performance analysis;nano doped composite membrane
10.3969/j.issn.1004-1699.2017.12.006
项目来源:江苏省基础研究计划(自然科学基金)-青年基金项目(BK20160157);国家重点研发计划项目-“十三五”国家重点研发计划项目(2016YFB0303200)
2017-06-08修改日期2017-08-18
TP212.1
A
1004-1699(2017)12-1815-07
吴官正(1988-),男,硕士,现为江南大学技术纺织品研究所及深圳市善行医疗科技有限公司智能材料研发工程师,2016年毕业于福建师范大学,主要从事高分子应变传感材料研究,18084721450@163.com;
肖学良(1984-),男,江南大学副教授,硕士生导师,入选江苏省双创人才计划,Applied Science和Polymers特刊编辑,主要研究方向为柔性传感材料、智能可穿戴电子服装材料、智能高分子聚合物和织物结构力学,xiao_xueliang@jiangnan.edu.cn。