不同有机酸对2种污染土壤Cd和Zn的浸提效果

曹坤坤，孙燚，王孟,李俊丽 李鑫，庄易，周建利 徐亚伟 阳洋

(主要粮食作物产业化湖北省协同创新中心(长江大学)，湖北 荆州 434025) (广东真格生物有限公司,广东 肇庆 526000) (华南农业大学农学院，广东 广州 510642)

不同有机酸对2种污染土壤Cd和Zn的浸提效果

曹坤坤，孙燚，王孟,李俊丽 李鑫，庄易，周建利 徐亚伟 阳洋

(主要粮食作物产业化湖北省协同创新中心(长江大学)，湖北 荆州 434025) (广东真格生物有限公司,广东 肇庆 526000) (华南农业大学农学院，广东 广州 510642)

选用4种低分子天然有机酸(柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸)和人工合成的有机酸EDTA(乙二胺四乙酸)作为浸提剂，分别在5种浸提浓度(0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mmol/L)下对采自广东省乐昌市的2种铅锌矿废水污染的土壤(分别为中性土壤和酸性土壤)进行浸提试验，比较不同有机酸对土壤重金属Cd和Zn的浸提效果。结果表明，4种天然有机酸浸提的Cd量和Zn量与浸提浓度均呈显著(P<0.05)或极显著(P<0.01)的正相关关系。在较高浸提浓度(10.0mmol/L)下，对中性土壤Cd的浸提能力表现为：EDTA>柠檬酸>苹果酸>草酸>酒石酸；对酸性土壤Cd的浸提能力表现为：EDTA>酒石酸>柠檬酸>苹果酸>草酸；对中性土壤Zn的浸提能力表现为：EDTA>柠檬酸>酒石酸>草酸>苹果酸；对酸性土壤Zn的浸提能力表现为：EDTA>酒石酸>柠檬酸 ≈苹果酸>草酸。土壤酸碱度对酒石酸浸提土壤Cd和Zn的影响较大，酸性条件有利于提高酒石酸对土壤Cd和Zn的浸提率。

有机酸；重金属；浸提；污染土壤

低分子有机酸主要包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、甲酸、乙酸、丙酸等[1]，它们广泛存在于植物体和土壤中[2，3]，而土壤中低分子有机酸主要来源于植物根系的分泌、植物残体的分解和土壤微生物的代谢[4，5]，因此这些低分子有机酸属于天然有机酸。低分子有机酸对土壤重金属具有较强的活化能力[3，6～11 ]，而且容易生物降解[12]。但是不同的有机酸对土壤重金属的活化能力不同[3，7，9，13]。人工合成的有机酸EDTA(乙二胺四乙酸)具有很强的活化土壤重金属的能力，但其生物降解性差，容易造成二次污染，难以得到广泛应用[12，13]。因此，本研究选用4种天然有机酸(柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸)和人工合成的有机酸EDTA作为浸提剂，分别在5种浸提浓度(0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mmol/L)下，对2种铅锌矿废水污染的土壤(分别为中性土壤和酸性土壤)进行浸提试验，比较不同有机酸对土壤重金属Cd和Zn的浸提效果。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤采自广东省乐昌市某铅锌矿废水污染农田。在不同方位采得2种污染土壤，它们的pH分别为中性和酸性(表1)。根据中国土壤环境质量标准(GB 15618-1995)，土壤Cd的三级限量标准为≤1.0mg/kg，Zn的三级限量标准为≤500mg/kg，可见2种土壤Cd和Zn含量均超过了国家土壤环境质量三级标准，属于严重污染土壤。

表1 供试土壤基本理化性质

注：CEC为土壤阳离子交换量。

供试的浸提剂包括柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸和EDTA(乙二胺四乙酸二钠)，均为优级纯试剂。

1.2 试验方法

试验于2016年3～5月进行，采用柠檬酸、草酸、苹果酸和酒石酸4种天然有机酸以及人工合成的有机酸EDTA，分别设置不同浓度系列：0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mmol/L，对酸性和中性的污染土壤进行浸提试验，每个处理重复3次。

浸提试验步骤：称取5.00g土壤(过20目筛)于60mL塑料瓶中，加入50.00mL处理液(即以上各种浓度的有机酸溶液)。在震荡机上振荡2h(200r/min)，静置过夜，倒入50mL离心管，在离心机上离心15min(2000r/min)。过滤于50mL塑料瓶，在-80℃的超低温冰箱中冷冻保存待测(以免其中微生物繁殖产生沉淀)。解冻后采用原子吸收分光光度计(ZEEnit 700P ,德国耶拿分析仪器股份公司analytikjena)测定溶液中Cd和Zn浓度。

有机酸对土壤重金属的浸提能力的强弱采用有机酸浸提率表示，有机酸浸提率=(单位土壤重金属浸提量/单位土壤重金属全量)×100%。

1.3 数据分析

采用DPS V14.10软件对数据进行方差分析和多重比较。

2 结果与分析

2.1 不同有机酸对污染土壤重金属浸提量的影响

由表2可知， 5种有机酸对中性或酸性的污染土壤中Cd的浸提量均存在随着有机酸浸提浓度的增加而增加的趋势，而4种天然有机酸的浸提浓度与浸提Cd量呈现显著(P<0.05)或极显著(P<0.01)的正相关关系，人工合成的有机酸EDTA的相关关系不显著(表4)。但在相同浸提浓度下，不同有机酸对2种污染土壤Cd的浸提量存在较大差异(表2)。在较高浸提浓度10.0mmol/L下，对中性土壤Cd的浸提量大小顺序为：EDTA>柠檬酸>苹果酸>草酸>酒石酸，而对酸性土壤Cd的浸提量大小顺序为：EDTA>酒石酸>柠檬酸>苹果酸>草酸。EDTA表现出很强的浸提土壤Cd 的能力，远高于4种天然有机酸。在4种天然有机酸中，酒石酸浸提中性土壤Cd的能力最弱，而浸提酸性土壤Cd的能力最强，表明土壤酸碱度对酒石酸浸提土壤Cd的影响较大，酸性条件有利于酒石酸浸提土壤Cd。

表2 不同有机酸处理对污染土壤Cd浸提量的影响

注：所测数据为平均值±标准偏差；同种土壤同列数据具有相同字母表示无显著差异(Duncan法，P=0.05，n=3)。表3同。

由表3可知， 5种有机酸对中性或酸性的污染土壤中Zn的浸提量也均存在随着有机酸浸提浓度的增加而增加的趋势，而4种天然有机酸的浸提浓度与浸提Zn量均呈现极显著(P<0.01)的正相关关系，EDTA的浸提浓度与浸提Zn量在中性土壤呈现极显著(P<0.01)的正相关关系，在酸性土壤则相关关系不显著(表4)。但在相同浸提浓度下，不同有机酸对2种污染土壤Zn的浸提量也存在较大差异(表3)。在较高浸提浓度10.0mmol/L下，对中性土壤Zn的浸提量大小顺序为：EDTA>柠檬酸>酒石酸>草酸>苹果酸，而对酸性土壤Zn的浸提量大小顺序为：EDTA>酒石酸>柠檬酸 ≈苹果酸>草酸。EDTA也表现出很强的浸提土壤Zn的能力，远高于4种天然有机酸。在4种天然有机酸中，酒石酸浸提酸性土壤Zn的能力也最强，表明酸性条件下也有利于酒石酸浸提土壤Zn。

表3 不同有机酸处理对污染土壤Zn浸提量的影响

表4 污染土壤重金属浸提量与有机酸浓度的相关系数

注：*表示P<0.05，** 表示P<0.01(r0.05,4=0.811，r0.01,4=0.917)。

2.2 不同有机酸对污染土壤重金属浸提率的影响

由表5可知，对于中性污染土壤，在较高浸提浓度10.0mmol/L下，各有机酸对土壤Cd的浸提率分别为：柠檬酸10.7%，苹果酸3.6%，草酸2.7%，酒石酸2.1%，EDTA 49.5%。由此可见，EDTA在10.0mmol/L的浸提浓度下，可将约一半的中性污染土壤Cd量浸提出来；柠檬酸可将约11%的中性污染土壤Cd量浸提出来，在4种天然有机酸中是最高的。对于酸性污染土壤，在较高浸提浓度10.0mmol/L下，EDTA对土壤Cd的浸提率在5种有机酸中最高，达30.1%；酒石酸次之为10.6%。各相应浸提浓度(1.0～10.0mmol/L)的EDTA对中性污染土壤Cd的浸提率均高于酸性土壤；而较高浸提浓度(4.0～10.0mmol/L)的酒石酸对酸性污染土壤Cd的浸提率高于中性污染土壤，10.0mmol/L的酒石酸对酸性土壤Cd的浸提率是中性土壤的5倍。表明酸性条件有利于酒石酸对土壤Cd的浸提，而EDTA则相反。

由表6可知，对于中性污染土壤，在较高浸提浓度10.0mmol/L下，EDTA对土壤Zn的浸提率在5种有机酸中最高，达22.6%；柠檬酸次之为11.2%，但超过了1.0mmol/L EDTA的浸提率(9.7%)，8.0mmol/L柠檬酸的浸提率(10.2%)也超过了1.0mmol/L EDTA，表明8.0～10.0mmol/L的柠檬酸对中性污染土壤Zn的浸提能力强于1.0mmol/L的EDTA。对于酸性污染土壤，在较高浸提浓度10.0mmol/L下，EDTA对土壤Zn的浸提率在5种有机酸中也是最高，达15.9%；酒石酸次之为8.4%。

由表5与表6相比较可知，各相应浸提浓度(1.0～10.0mmol/L)的EDTA对中性污染土壤Cd的浸提率(34.4%～49.5%)均高于中性污染土壤Zn的浸提率(9.7%～22.6%)，而对酸性污染土壤Cd的浸提率(16.9%～30.1%)也均高于酸性污染土壤Zn的浸提率(11.6%～15.9%)，表明EDTA对土壤Cd的浸提能力强于对土壤Zn的浸提能力，而4种天然有机酸没有一致的规律。

表5 不同有机酸处理对污染土壤Cd浸提率的影响

3 讨论与小结

1)4种天然有机酸的浸提浓度与浸提Cd量和Zn量均呈现显著(P<0.05)或极显著(P<0.01)的正相关关系。这与平安等[6]的研究结果相似，他们的研究结果表明重金属 Cd、Pb 、Zn的浸提率随着酒石酸、乙酸 、柠檬酸、苹果酸的浓度的升高而增加。因此，可进一步提高天然有机酸的浸提浓度，从而获得更高的对土壤Cd和Zn的浸提率。

2)在较高浸提浓度(10.0mmol/L)下，对中性土壤Cd的浸提能力表现为：EDTA>柠檬酸>苹果酸>草酸>酒石酸，对酸性土壤Cd的浸提能力表现为：EDTA>酒石酸>柠檬酸>苹果酸>草酸，对中性土壤Zn的浸提能力表现为：EDTA>柠檬酸>酒石酸>草酸>苹果酸，而对酸性土壤Zn的浸提能力表现为：EDTA>酒石酸>柠檬酸≈苹果酸>草酸。表明在5种有机酸中EDTA对土壤Cd和Zn的浸提能力最强；在4种天然有机酸中，柠檬酸对中性土壤Cd和Zn的浸提能力(在10.0mmol/L浸提浓度下的浸提率分别为10.7%和11.2%)最强，而酒石酸对酸性土壤Cd和Zn的浸提能力(在10.0mmol/L浸提浓度下的浸提率分别为10.6%和8.4%)最强。马云龙等[7]采用振荡解吸试验研究柠檬酸、草酸、酒石酸和苹果酸对矿区土壤中重金属 Cd、Zn等的解吸行为，结果表明对土壤Zn的解吸能力大小顺序为酒石酸>柠檬酸≈苹果酸>草酸；对土壤Cd 的解吸能力大小顺序为柠檬酸>酒石酸≈苹果酸>草酸；而他们研究的供试土壤的pH为6.41，属于酸性土壤[14]。因此，其研究结果中各天然有机酸对土壤Zn的解吸能力大小顺序与本研究中酸性土壤Zn的结果相一致，但各天然有机酸对土壤Cd的解吸能力大小顺序与本研究中酸性土壤Cd的结果存在一定的差异，这可能与本研究的供试土壤的酸度较强有关。

3)土壤酸碱度对酒石酸浸提土壤Cd和Zn的影响较大，酸性条件有利于酒石酸浸提土壤Cd和Zn量。

4)在土壤酸碱度一定的条件下，EDTA对土壤Cd的浸提能力强于对土壤Zn的浸提能力。

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2017-06-25

国家重点研发计划重点专项(2016YFD0300900 )；高等学校大学生创新创业训练计划项目(校级)(2014029)。

曹坤坤(1994-)，男，现从事土壤重金属修复研究。通信作者： 周建利， zhjl1233@163.com。

[引著格式]曹坤坤，孙燚，王孟，等.不同有机酸对2种污染土壤Cd和Zn的浸提效果[J].长江大学学报(自科版)，2017,14(22)：49～53.

X53

A

1673-1409(2017)22-0049-05

[编辑] 余文斌