黄石市大气颗粒物的特征分析

李立忠，朱 璐，金 焰，陈 锋，喻 珊

(1 中南民族大学 资源与环境学院， 武汉 430074，2 黄石环境监测站，黄石 435000)

黄石市大气颗粒物的特征分析

李立忠1，朱 璐1，金 焰2，陈 锋2，喻 珊1

(1 中南民族大学 资源与环境学院， 武汉 430074，2 黄石环境监测站，黄石 435000)

为监测和分析大气污染物，采集了湖北黄石市大气颗粒物样品，利用扫描电镜、电子能谱仪和X-射线光电子能谱仪对其进行了形态观察和化学成分分析. 结果显示：颗粒物多为不规则形貌不同的颗粒，是各种尘源的混合体.各颗粒微区中C、O、Si、Ca、Fe元素较多，其次是Si、S、Al、Na等.Si的主要存在形式为硅酸盐、SiO2；Na的主要存在形式为Na2SO4、Na3PO4；Ca的主要存在形式为CaF2；S的主要存在形式为Fe2(SO4)3.

大气颗粒物；扫描电镜；电子能谱；X-射线光电子能谱分析

大气颗粒物是大气中存在的各种固态和液态颗粒状物质的总称.各种颗粒状物质均匀地分散在空气中构成一个相对稳定的庞大的悬浮体系，即气溶胶体系，因此大气颗粒物也称为大气气溶胶[1]，是城市大气污染中的突出问题.利用电镜观察城市大气中悬浮颗粒污染物的形貌特征并进行成分分析是近年来环保领域的重要研究手段，对有效治理大气污染和开展空气质量预报有十分重要的意义.本文用扫描电镜和X-射线光电子能谱仪对黄石市大气颗粒物进行分析，通过进行形貌特征、成分分析比较及来源分析，为制定相应的防污染措施提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 仪器

大气采样器(DQ-1A型，江苏电分析仪器厂)，扫描电镜(SEM，SU8010型，日立公司)，电子能谱仪(EDS，Model 550i型)，X-射线光电子能谱仪(XPS，VG Multilab 2000 型，Thermo公司)，混合纤维素酯微孔滤膜(浙江省海宁市医药器材厂).

1.2 采样方法

样品取自黄石市下陆区，采样器设置在8楼楼顶，采样高度18～20 m，采样时间及条件为时间：2014年6月16日8∶53；温度：30.0 ℃；大气压：99.61 kPa，0 ℃标况；流量：1335.6 m2/d.从收集大气悬浮颗粒污染物的滤膜上剪下面积约50 mm2的小块，粘在样品台上，用扫描电镜进行形貌观察，用X-射线光电子能谱仪进行成分分析[2].

2 结果与讨论

2.1 大气颗粒物SEM结果分析

大气颗粒物SEM图像结果见图1.由图1可见：大气颗粒物呈各种形貌，多为不规则状，表面凹凸不平，分布不均匀，粒度为0.1～ 5 μm.有的呈球形，表面粗糙，大小为0.1～ 0.5 μm(见图1a，1b)；还有的呈长条形，大小为1～7 μm的颗粒；也有多边形，大小为1～3 μm的颗粒，表面光滑，形状不规则(见图1c，1d，1e，1f)；有的呈圆管状交织在一起(见图1c，1f)，直径不等，轮廓清楚的纤维状物，为混合纤维素酯微孔滤膜[3].周巧琴等[4]对福州市大气颗粒物的电镜观察也得到相近结果.

图1 大气颗粒物SEM图像Fig.1 SEM of atmospheric particles

2.2 大气颗粒物EDS结果分析

用电子能谱仪对上述大气颗粒物进行成分分析，方法参考文献[5].大气颗粒物A微区EDS图结果见图2和表1，由图表可见：样品A微区中含O、Si、Ca元素较多，约为77%，其次为Fe、S、Al、Na、Mg.

a) 选择区域;b) 所选区域EDS图谱图2 大气颗粒物A微区EDS图Fig.2 EDS spectrum of atmospheric particles in microdomain A

元素强度I/s-1原子百分比/%w/%O22.2050.44432.595Na4.524.0163.728Mg1.040.7030.690Al8.814.8025.233Si39.7820.53823.296P0.440.2540.318S9.785.2216.761Ca12.667.23911.717Fe5.916.72215.160Hg0.490.0620.501

大气颗粒物B微区和C微区的EDS图分别见图3、表2和图4、表3.结果表明：样品B、C微区中含O、Fe、Ca元素较多，约为84%、83%，其次为Si、Mg、S、Al、Na.

a)选择区域;b) 所选区域EDS图谱图3 大气颗粒物B微区EDS图Fig.3 EDS spectrum of atmospheric particles in microdomain B

元素强度I/s-1原子百分比/%w/%O68.1160.92537.295Na2.871.7141.508Mg8.303.5043.259Al6.092.0402.106Si17.015.0105.384P0.570.1610.191S11.653.0573.751Ca22.686.4569.900Fe29.5117.13236.607

a) 选择区域;b) 所选区域EDS图谱图4 大气颗粒物C微区EDS图Fig.4 EDS spectrum of atmospheric particles in microdomain C

元素强度I/s-1原子百分比/%w/%O55.3260.31737.410Na3.171.9081.700Mg5.162.2132.086Al4.511.5291.599Si16.184.8405.270P0.770.2200.264S23.396.3287.866Ca28.318.54113.270Fe22.9914.10530.535

2.3 大气颗粒物XPS结果分析

[6],用XPS分析大气颗粒物全元素，结果见图5.由图5可见：图中两个较为明显的峰分别为C、O的峰，峰值分别约为284.63 eV和531.84 eV，Si、S、P、Cr也有较明显的峰，其他元素如Cu、Pb、As、Zn、Na、Mg、Al等的谱线则多以俄歇线的方式出现.

图5 大气颗粒物XPS全元素分析图Fig.5 Survey (full range) XPS spectrum of atmospheric particles

大气颗粒物的XPS窄扫描谱见图6.由图6分析发现：C 1s为多峰形状，存在形式为C―C、C—H、C―O、CO；Si 2p结合能为102.6 eV，说明硅以氧化态形式存在，可能是SiO2或硅酸盐；S 2p结合能为168.8 eV，以硫酸盐形式存在； P 2p结合能为133.7eV，以磷酸盐形式存在；Cr 2p结合能为578.9 eV，以铬酸盐形式存在；O以氧化物的形式存在；Ca、Na、Zn、Pb、Cu等以金属离子形式存在.可以推测：Si的主要存在形式为硅酸盐、SiO2；Na的主要存在形式为Na2SO4、Na3PO4；Ca的主要存在形式为CaSO4、CaF2；S的主要存在形式可能为Fe2(SO4)3.含Si、Al较高的硅酸盐属于土壤尘，含S的是汽车尾气尘，含Ca较高的是建筑尘[4].

a) C 1s ; b) Si 2p ; c) S 2p ; d) O 1s图6 大气颗粒物C 1s、Si 2p、S 2p、O 1s XPS窄谱分析Fig.6 C 1s, Si 2p,S 2p and O 1s XPS narrow spectrum analysis for atmospheric particles

黄石市有着雄厚的工业基础，分布了冶炼厂、水泥厂、钢铁厂等工业基地，Fe含量源尘应该是工业尘.综上分析说明这些大小不等形貌不同的颗粒物表面特征符合建筑尘、汽车尾气尘的特点，是各种源尘的混合体. Ramirez[7]、Wawros[8]对大气气溶胶进行分析也得出了相似的结论.

3 结论

(1)此次采集的样品是距地面18～20 m处的大气颗粒物，分析结果表明：大气颗粒物中主要元素有C、O、Si、Ca、Fe，微量的有Cu、Cr、Pb、As、Zn、Hg、 Na、N、S等元素.其化学形态主要有碳氧化合物、SiO2、硅酸盐、Na2SO4、Na3PO4等，是土壤尘、建筑尘、汽车尾气尘、工业尘叠加在一起的源尘混合体，粒度在0.1～7 μm之间.

(2)通过扫描电镜观察和X-射线能谱仪对大气颗粒物进行形态学特征和成分分析是一种快速、可靠的分析方法，通过观察其形貌特征并分析其元素组成，能推测其化学形态和来源，为大气环境及污染的动态实时监测提供重要的科学依据，对有效治理大气污染和开展空气质量预报具有十分重要的意义.

参考文献

[1] 杨永成,张晓凯,李 超,等.长清地区春季大气中颗粒物的SEM观察与分析[J].分析测试技术与仪器,2015,21(4):236-243.

[2] 王继勇，杨子陆，陈加立，等.一株产脲酶菌株的分离及其固化土壤中Cd2+的研究[J].中南民族大学学报(自然科学版),2017,36(1):17-20.

[3] 刘合凡, 葛良全, 罗耀耀,等. 室内可吸入肺颗粒物PM2.5采集实验与SEM观察[J]. 分析试验室,2015,34(6):650-653.

[4] 周巧琴,蔡传荣,李 耕.大气悬浮颗粒物的电镜观察[J].电子显微学报,2002,21(5):804-805.

[5] 赵新筠，钱冰青，陆亚超，等.碘离子掺杂的对苯二甲酸铋的可见光催化降解罗丹明B[J].中南民族大学学报(自然科学版),2016,35(4):12-16.

[6] 黄正喜，刘献平，吴腊梅，等.α-Bi2O3/TiO2纳米粒子的制备及其光催化性能的研究[J].中南民族大学学报(自然科学版),2016,35(1):17-22.

[7] Ramirezleal R,Vallemartinez M,Cruzcampas M.Chemical and morphological study of PM10 analysed by SEM-EDS[J]. OJAP,2014,3(4):121-129.

[8] Wawros A, Talik E, Pastuszka J S. Investigation of winter atmospheric aerosol particles in downtown Katowice using XPS and SEM[J]. Microsc Microanal,2003,9(4):349-358.

In order to monitor and analyze the air pollutants, the samples of atmospheric particles were collected in Huangshi City, Hubei Province. Their morphology and chemical composition were analyzed by SEM, EDS and XPS. The results indicated that the particles were mostly in irregular shape, being a mixture of various dust sources. Atmospheric particles were mainly composed of C, O, Si, Ca and Fe with small amount of Si, S, Al and Na in each microdomain. Element Si existed in the form of silicate or SiO2, Na in Na2SO4or Na3PO4, Ca in CaF2, and S in Fe2(SO4)3.

atmospheric particles; SEM; EDS; XPS

2017-03-06

李立忠(1963-)，男，副教授，博士，研究方向: 污染生态学，E-mail: li61071@163.com

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZW14014); 黄石市环保局资助项目(HZY16016)

X513; X859

A

1672-4321(2017)04-0014-03

CharacteristicAnalysisofAtmosphericParticlesinHuangshiCity

LiLizhong1,ZhuLu1,JinYan2,ChenFeng2,YuShan1

(1 College of Resources and Enviromental Science, South-central University for Nationalities, Wuhan 430074，China ;

2 Huangshi Environmental Monitoring Station, Huangshi 435000, China)