海绵铁吸附除铬机理研究

牟彪+李杰+吕文杰+王雄

摘要：针对海绵铁处理水中的Cr（Ⅵ）应用，研究了海绵铁投加量、反应时间、搅拌速率、Cr（Ⅵ）初始浓度对吸附处理效果的影响，并通过扫描电镜分析了其吸附机理。结果表明：在海绵铁投加量为30 g/L，搅拌速度为50 r/min，反应时间为340 min时，海绵铁对Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir吸附等温式。说明海绵铁对Cr（Ⅵ）的去除机理是还原、螯合沉淀、吸附等综合作用的结果。研究结果可为Cr（Ⅵ）污染的治理提供新的思路。

关键词：海绵铁；六价铬；吸附

中图分类号：X703

文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）22003404

1 引言

近年来，重金属污染已快速升级为严重的环境问题，也越来越受到广大民众的关注[1]。随着近代工业的发展，许多重金属被直接排放到环境中，其表现出的毒性已成为人们关注的重点。而自然水体和工业废水中的铬污染已经成为环境的一大危害[2，3]。

铬广泛存在于自然界，其自然来源主要是岩石风化[4]。铬是人体必需的微量元素，与脂类代谢有密切关系，并能辅助胰岛素利用葡萄糖[5]。铬在水中主要以游离态和络合态存在，常见价态有三价和六价，六价铬的毒性远大于三价铬。研究发现，六价铬是强致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌，并对细胞、动植物和人体有毒害作用[6]。六价铬通过空气、食物和水进人人体，主要积聚在肝、肾、内分泌系统和肺部，短时间接触，会使人得各种过敏症。长期接触，亦可引起全身性的中毒[7]。

自从20世纪80年代末零价铁被发现可以还原去除水溶液中的氯代有机物以来，利用零价铁处理污染水体便成为了一个热门领域[8，9]。国内外许多学者对用零价铁还原重金属污染物进行了大量的研究。结果表明，零价铁还原重金属污染物不仅去除效率高，而且工艺简单，实用性强，运行费用低。零价铁是一种活泼金属，可与重金属发生氧化还原反应，改变重金属的溶解性和毒性。零价铁产生的二、三价铁离子，具有良好的絮凝性能，能很好地固定重金属[10]。此外，铁离子对环境的危害性很低，造成次生环境问题的可能性极低。 海绵铁是一种成分与铁屑滤料相似、零价铁含量很高的多孔物质。其具有比表面积大、比表面能高、溶铁速度快以及电化学富集、氧化还原、物理吸附性能强等特点[11]，并且易加工定型。作为一种新型水处理材料，海绵铁已成功地应用于锅炉给水除氧处理及富营养化水体中磷的吸附[12]，但它对于重金属离子的处理，报道很少。本研究主要以海绵铁对模拟含铬废水处理效果进行研究，探讨了Cr（Ⅵ）初始浓度、海绵铁投加量、反应时间和搅拌速率对吸附效果的影响。

2 实验部分

2.1 主要材料

粒径为3～5 mm的海绵铁；重铬酸钾（K2Cr2O7）經100 ℃干燥2 h后，置于干燥器中冷却，称重并配置成Cr6+溶液；氯化铬（CrCl3·6H2O）溶液。

2.2 试验方法

将400 mL模拟含铬废水编号后加入一定量的粒状海绵铁，置于六联搅拌机下搅拌。调节不同转速，使水样与海绵铁充分接触，在不同时刻取样分析。主要考察海绵铁投加量、反应时间、搅拌速率、Cr（Ⅵ）初始浓度对去除率的影响，绘制吸附等温线并分析海绵铁的作用机理。

2.3 仪器与分析方法

主要仪器有：721N可见光分光光度计（上海精密科学仪器厂）；pHs-3C型pH/ORP测定仪（上海雷磁仪器厂）。

Cr（Ⅵ）的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，总Cr的测定采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法。所有指标的分析方法及标准试剂配制均来源于《水和废水水质分析方法》（第四版）。

3 结果与讨论

3.1 海绵铁投加量的影响

配制20 mg/L的Cr6+溶液作为模拟废水使用液，反应器编号从1#到6#，海绵铁加量依次为0.4 g、0.8 g、1.6 g、4 g、8 g和12 g，pH值控制在6.5，转速为150 r/min，实验温度为常温，每20 min取一次样并测定出水中残余的Cr（Ⅵ）浓度，试验结果见图1和图2。

从图1、2中可以看出，随着反应时间的进行，不同海绵铁投加量下Cr（Ⅵ）残余浓度变化速率不同，投加量越大，效果越显著，去除率越高。以投加量为8 g和12 g时最为显著；1#和2#在80 min时基本达到平衡，出水Cr6+浓度分别为16 mg/L和15.5 mg/L；3#和4#在100 min时基本趋于平衡，出水Cr（Ⅵ）分别为12.5 mg/L和10 mg/L，对应去除率为26%和41%；5#和6#在100～120 min时缓慢降低，趋近于平衡，Cr6+浓度平均为6.2 mg/L和1.4 mg/L，对应去除率高达63%和91%。

3.2 反应时间的影响

出于对去除效果的考虑，去掉0.4 g和0.8 g加量实验组，在pH值为6.5，搅拌速度为50 r/min的条件下重复2.1试验中3#、4#、5#、6#。同时延长反应时间至340 min，并在前240 min里每20 min取样分析，之后隔40 min和60 min取样分析（图3）。

从图3中可以看出，前340 min内，曲线上共出现两次平衡，不同反应器达到第一次平衡的时刻不同，具体为：1.6 g，80 min；4 g，80 min；8 g，200 min；12 g，180 min。第二次平衡在第一次平衡之后的40～60 min内达到。说明海绵铁投加量越小，吸附平衡越早到达。分析其原因：当海绵铁吸附Cr（Ⅵ）达到饱和后，其具有的较大孔隙提供了充足的反应空间，其中所含零价铁与具有强氧化性的Cr（Ⅵ）发生氧化还原反应，Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）。但由于海绵铁的堆积和表面氧化膜的存在，致使反应速率减慢，并达到二次平衡，海绵铁的不完全反应使得出水Cr（Ⅵ）有一定残余。

3.3 搅拌速率的影响

在相同的海绵铁加量、反应时间和pH值下，考察搅拌速率对Cr（Ⅵ）去除效果的影响。由图4可见，高搅拌速率对Cr（Ⅵ）的去除率效果明显优于低转速，4个反应器表现出相同规律；但随着反应时间的延长，对于较小海绵铁加量下的3#、4#和5#反应器，50 r/min和150 r/min下的去除率差距变小。且在120 min时，去除率相差均为16%左右。而6#反应器相差较大，约为40%。综上，反应时间180～240 min时段内，各个体系均达到平衡，这为吸附等温线试验提供了重要参考。

3.4 海绵铁吸附铬等温线试验

配置Cr（Ⅵ）浓度为10、15、20、25、30、35 mg/L的溶液各400 mL，pH值为6.5，海绵铁加量12 g，搅拌速率为50 r/min。根据试验3.3的结果，保证各个体系吸附达到平衡。令反应总时长为240 min，每隔30 min取样进行分析并绘制吸附曲线如图5。

3.5 海绵铁对Cr（Ⅵ）的去除机理探讨

海绵铁吸附前后扫描电镜（JSM-5600LC）照片如图7所示。由图7a可以清晰地看出：吸附前的海绵铁内部具有疏松的多孔结构，而图7b中吸附后的海绵铁孔隙不仅被填满，还出现了较为致密的结块现象。对比吸附前后两图，推测海绵铁表面吸附了大量铬，分析结块的可能原因是：吸附过程中伴随Fe和Cr（Ⅵ）的氧化还原反应，导致海绵铁表面结构变形，并形成大量更为细密的孔隙，这些孔隙被反应物和产物填充，表观上显示为结块现象。

4 结论

（1）在常温下，对于一定浓度的Cr（Ⅵ）溶液，海绵铁投加量越大，处理效果越好。

（2）吸附时间因海绵铁加量而异，搅拌速率对海绵铁的吸附固定效果影响较大，且搅拌速率越大的处理效率越高。

（3）海绵铁的对Cr（Ⅵ）的吸附类型符合Langmuir吸附等温式，其是一种单分子层化学吸附。

（4）海绵铁作为新型水处理材料，对含铬废水有较高的去除率，由于其廉价、易得的性质，可以用于废水处理工程的装置中，但其更大的优势在于零价铁的还原作用，可进一步推广到重金属污染土壤原位修复技术中。

参考文献：

[1]张继义，郭晶晶，郭 勇，等.改性高分子多糖去除重金属离子研究进展[J].兰州交通大学学报，2014，33（4）：172～208.

[2]王 吟，赵建夫，王学江，等.零价铁修复铬污染水体研究进展[J].安徽农业科学，2010，38（6）：317～319.

[3]任宗礼，岳剑红，高浩壮，等. 改性膨润土的制备及其对苯酚吸附特性研究[J]. 兰州交通大学学报，2017，36（1）：125～135.

[4]王亚娥.LHY系列催化除氧设备[J]. 铁道劳动安全卫生与环保，2002，39（4）：171～185.

[5]史黎薇.铬化合物的健康效应[J].中国环境卫生，2003（6）：125～129.

[6]柴立元，王云燕，鄧 荣，等.水环境中铬的存在形式及迁移转化规律[J]. 工业安全与环保，2006，3（8）：1～3.

[7]Palmer D C，Puis W R.Natural Attenuation of Hexavalent Chromium in Groundwater and Soils，EPA154015-941505[R].Washington D.C.US：Environmental Protection Agency Press，1994.

[8]Mojdeh Owlad.Removal of hexavalent chromium-contaminated water and wastewater：a review[J].Water Air Soil Pollut，2009，200（13）：59～77.

[9]Marius Gheju. Hexavalent chromium reduction with Zero-Valent Iron （ZVI） in aquatic systems[J].Water Air Soil Pollut，2011，222（13）：103～148.

[10]牛晓君，王彩虹，王晓蓉.海绵铁在水处理中的应用[J].甘肃环境研究与监测，2001，14（3）：170～171.

[11]孙迎雪，李 杰，董 波.海绵铁处理Cr（Ⅵ）动力学[J]. 水处理技术，2006（2）：41～44.

[12]王 萍.海绵铁除磷技术研究[J]. 环境科学学报，2000，20（6）：798～800.

Abstract： In this paper，the disposal of chromium（Ⅵ）from aqueous by sponge iron is examined.The results showed that the adsorption performance was affected by dosage，response time，stirring rate，chromium（Ⅵ） initial concentration. The adsorption mechanism was analyzed by scanning electron microscopy. The adsorption process of spongy iron for chromium（Ⅵ） accords with the Langmuir isotherm when the dosage was 30g/L，the stirring rate was 50 r/min and the response time was 340min.It could be inferred that the mechanism of disposal of chromium（Ⅵ） was the results of reduction，chelating precipitation and adsorption.The research results in this paper provided a new idea to chromium（Ⅵ） pollution control.

Key words： spongy iron；chromium（Ⅵ）； adsorption