防灭火水泥基泡沫的凝结特性测试新方法及应用

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(1．湖南科技大学资源环境与安全工程学院，湖南 湘潭 411201； 2．煤矿安全开采湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201)

防灭火水泥基泡沫的凝结特性测试新方法及应用

鲁义1,2，施式亮1，王海桥1，田兆君1

(1．湖南科技大学资源环境与安全工程学院，湖南湘潭411201；2．煤矿安全开采湖南省重点实验室，湖南湘潭411201)

水泥基泡沫流体具有良好的裂隙渗流、向上堆积性，且在凝结固化后拥有优越的隔热能力，已成为防治煤自燃的主要技术支撑材料。其在高温煤岩裂隙中的渗流扩散形态、现浇施工中灌注量、灌注范围的界定很大程度上取决于其凝结特征。针对目前关于水泥基泡沫流体凝结特性测试方法的不足，本研究对水泥基泡沫流体凝结过程水化产物进行微观分析，得出泡沫流体凝结过程为泡沫壁凝结，稳定性增强，结构不易变形，单个泡沫体流动阻力加大，流动困难的工作机理；进而提出了一种失去流动时间(Loss fluidity time，LFT)指标，用于表征水泥基泡沫流体的凝结特性，并发明了相应的测试装置及方法。实验研究了防灭火用水泥基泡沫的LFT和水基泡沫掺量(1V，2V，……7V)、促凝剂种类(AC1、AC2、AC3、AC4)、促凝剂掺量(3wt.%、5wt.%、7wt.%，……15wt.%)之间的关系，得出了采用5次多项式描述凝结时间与水基泡沫添加量及促凝剂浓度之间的耦合规律，并根据现场灭火工程要求，优选出促凝剂种类为AC3。

防灭火； 水泥基泡沫； 凝结特性； 微观分析； 失去流动时间

1 引 言

连续供氧是煤层自燃的必要条件之一，无论是矿井火灾还是煤田火灾，都是由于漏风通道的存在，为松散浮煤提供了氧气。但是现场火区或煤易自燃区域的裂隙通道往往复杂交错，且裂隙纵向延伸至高位处[1]。基于过去六十年国内外对防治煤自燃的研究，水泥基泡沫体已成为未来矿井及煤田防治煤自燃的技术支撑材料，因为它们在新鲜泡沫流体状态下拥有良好的裂隙渗流、向上堆积、固化后多孔材料具有优越的隔热能力[2]。水泥基泡沫流体的渗流扩散形态及范围很大程度上取决于其凝结特征[3]，并且在现浇施工中灌注量、灌注范围的界定也取决于其凝结时间，所以水泥基泡沫流体的凝结特征是其应用过程中的关键性能指标。

而对于水泥基泡沫材料，其高性能发泡剂、发泡装置、制备工艺等研究已日益深入[4]，但有关凝结时间的研究，尤其是凝结时间测定方法的研究还比较少，一般在现场生产和施工中都是按照水泥静浆凝结时间的测试方法[5]对水泥基泡沫材料进行测试分析，即采用维卡仪测试水泥基泡沫体材料的沉入深度。也有学者考虑到泡沫混凝土的多孔性和其凝结时间较长的特点，水泥初凝时间测试时采用的φ1.13mm 试针不适合泡沫混凝土，故研究中泡沫混凝土的初、终凝时间测试，都以水泥实验中的终凝针测定试针距离底板的深度[6]。最近国内学者范丽龙提出一套基于维卡仪测定的水泥凝结时间和贯入阻力方法，用于泡沫混凝土凝结时间的测定与评价[7]。但这些方法的核心都是用初凝针或者终凝针，研究其在水泥基泡沫流体材料内的沉降特性，或是结合贯入阻力的方法去最终反映泡沫体材料的凝结特性。然而在测试过程中泡沫体材料并不是连续的均质材料，其主要由孔壁和孔壁内的空间部分组成，所以当测试针贯入泡沫浆体中时，其会通过泡沫空间和孔壁液膜，而泡沫空间中为空气，对贯入针的阻力基本为零。因此亟待提出一种准确有效的泡沫流体凝结时间的测定方法。

2 泡沫流体凝结过程微观分析

在微观水平，水泥基泡沫流体材料的凝结过程可以通过基材的水化反应来表征。所有的促凝剂都有相似的反应机理，其都是通过调节基材的水化反应速率和进程来实现其调凝效果[8-10]。为此，以AC3促凝剂(主要成分为C11A7·CaF2)为例采用Quanta 250型扫描电子显微镜(SEM)来分析其凝结过程的水化产物，如图1所示。

图1 水泥基泡沫凝结后微观电镜扫描图像Fig.1 SEM images of solidified foam cement

(1)

为了深入地研究其促凝过程，可以将这一过程细分为两步：首先，在水泥基泡沫体系中，促凝剂加速了泡沫浆体水化反应的进行，水化反应每生成1分子AFt需要消耗32分子自由水，使浆体含水率显著降低，促进泡沫孔壁迅速凝结，泡孔稳定性增强，结构不易变形，最终导致单个泡沫体流动阻力加大，流动困难。其次，泡沫孔壁上水化产物增多，并且整体析出，在不同颗粒之间相互桥接，这样使得原本流动性能较好的单个泡沫颗粒连成一片，整体流动，相互阻碍，浆体流动性大大降低，最终慢慢失去流动性，达到凝结状态，如图2所示。

图2 水泥基泡沫凝结过程示意图(a) 颗粒水化前； (b) 颗粒水化后Fig.2 Coagulation process schematic of foam cement (a) original particles; (b) hydrated particles

3 凝结时间测定装置及测定方法

水泥基泡沫流体材料在凝结过程中，始终处于固-液-气三相耦合交融状态，这种特性使得整个体系轻质多孔，凝结时间较长，所以普通的方法并不完全适用于测定水泥基泡沫凝结时间。Landwermeyer和 Rice研究表明，多孔结构的物质，可以用其流动距离作为衡量凝结程度的指标[11]。水泥基泡沫流体作为一种裂隙灌浆材料，其渗漏扩散范围应该是可以根据现场施工要求可调，所以其凝结性能指标应准确反映出裂隙中流体的流动过程。根据当前工程试验研究，只能采用一些流变参数去表征流动状态的大体变化趋势[12]，但是水泥基泡沫浆体中水泥基成分所占质量分数大于60%，其流变行为要比一般的悬浮液更加复杂。此外基于水化反应，水泥基泡沫浆体是一个实时反应体系，其从泡沫流体成为固化泡沫的过程中粘度、内部孔形态、结构、大小都会发生一系列变化[13]。考虑到水泥基泡沫凝结微观过程及现场实际工程应用，为此我们提出失去流动时间(Loss fluidity time，LFT)指标，用于表征水泥基泡沫流体的凝结特性，LFT表示泡沫流体达到不再流动状态所需的时间。在实验室自制了LFT测试装置(图3)，提出了一套测试泡沫流体LFT的方法。LFT测试装置由测量容器与测试架组成，测量容器是一个长方体开口容器，底面为10cm×10cm的正方形，高度为23cm，在长方体高10cm处设置有一条“初始线”，高20cm处一点与对角底面点连成一条“至平线”。测试架为设有一放置测量容器的支架，倾角为30°。

图3 LFT测试装置Fig.3 Test instrument for LFT

测试方法及过程如下：如图4，将制备好的孔隙率为φi的水泥基泡沫注入测量容器中，使其体积达到第一根蓝线，即初始线；如图5，从水泥基泡沫经产生装置制备出来后即开始计时，在某一时刻Ti，将测量容器倾斜放置在测试架子上，同时开始计时；注入的水泥基泡沫会顺势流下，最终呈现水平面(接近)，并且蔓延至第二根蓝线处，至此计时结束，计时为ti，称为“至平时间”；至平后将测量容器放正，在Ti+1时刻，重复之前的操作，得到另一个“至平时间”，ti+1；在获得多组(t,T)后，绘制该孔隙率下的t-T曲线，并对其进行拟合，拟合得出的曲线有条渐进线，如图6所示，它对应的时刻TLF即为水泥基泡沫失去流动性的时间，简称LFT。

图4 LFT测试步骤示意图(一)Fig.4 Schematic of LFT testing step one

基于上述LFT测试装置及方法，研究LFT和水基泡沫掺量、促凝剂种类、促凝剂掺量之间的关系。试验设计如下：水基泡沫掺量为1V，2V，…,7V；促凝剂种类为四种，分别为AC1、AC2、AC3、AC4；促凝剂掺量分别为3wt.%、5wt.%、7wt.%，…,15wt.%。最后按照LFT测试方法进行测试，具体测试结果如表1所示。

采用Matlab来分析LFT、水基泡沫掺量(foam volume，F)及不同种类促凝剂掺量(amount，A)之间的关系。四种促凝剂情况下得到的LFT拟合公式如2～5所示，关系曲线如图7～图10所示。

LFTAC1=-21.83+67.71F+19.86A-19.99F2-17.33FA-4.409A2+11.14F3-3.666F2A+4.067FA2+0.234A3-1.683F4+0.147F3A+0.239F2A2-0.331FA3+0.005A4+0.092F5-0.007F4A-0.001F3A2-0.006F2A3+0.009FA4-0.001A5

(2)

LFTAC2=-3.154-65.23F+46.33A+59.96F2-4.99FA-12.92A2-14.08F3-3.308F2A+1.582FA2+1.483A3+1.821F4+0.074F3A+0.32F2A2-0.176FA3-0.074A4-0.082F5-0.02F4A+0.012F3A2-0.015F2A3+0.007FA4+0.001A5

(3)

图5 LFT测试步骤示意图(二)Fig.5 Schematic of LFT testing step two

LFT/minAmountofaccelerator/wt.%3579111315Aqueousfoamvolume/VAC1AC2AC3AC4130221310876245302316131110375453022201716410570504232252051809072504635316220135897360464273101761279986656012516138765240241814129736940352518151341008040302725205138926050423525620012190705650387280155100928055501138655432301915109753493222151410848445362824201551307850483825206170109705542403772601381108068604814226181311982573025191512103885133252220174119705436342622516010569504541386251141101796852477300167132105797361

图6 LFT测试步骤示意图(三)Fig.6 Schematic of LFT testing step three

图7 AC1条件下LFT与促凝剂浓度及水基泡沫添加量关系Fig.7 Relation curves between LFT with aqueous foam volume and AC1 amount

图8 AC2条件下LFT与促凝剂浓度及水基泡沫添加量关系Fig.8 Relation curves between LFT with aqueous foam volume and AC2 amount

LFTAC3=-1.632+93.26F-22.85A-42.46F2-10.27FA+6.797A2+15.86F3-2.374F2A+2.258FA2-0.993A3-2.235F4+0.051F3A+0.199F2A2-0.195FA3+0.068A4+0.121F5-0.011F4A+0.005F3A2-0.008F2A3+0.006FA4-0.002A5

(4)

图9 AC3条件下LFT与促凝剂浓度及水基泡沫添加量关系Fig.9 Relation curves between LFT with aqueous foam volume and AC3 amount

LFTAC4=151.7-22.83F-64.37A+46.95F2-15.9FA+16.49A2-13.4F3-0.966F2A+2.814FA2-2.138A3+2.284F4-0.478F3A+0.321F2A2-0.261FA3+0.136A4-0.139F5+0.039F4A-0.006F3A2-0.008F2A3+0.008FA4-0.003A5

(5)

图10 AC4条件下LFT与促凝剂浓度及水基泡沫添加量关系Fig.10 Relation curves between LFT with aqueous foam volume and AC4 amount

由表1可知，四种不同促凝剂的作用效果不同，例如AC4加入后，水泥基泡沫体系凝结时间较其它三种促凝剂，数值上是较长的，这说明AC4的作用效果明显不如其他三种促凝剂的效果好。但是，对于煤矿现场裂隙堵漏灌注工艺使用要求，凝结时间需在一定合理的范围之内，以达到较好的现场裂隙封堵、降温效果。

根据调研，水泥基泡沫用于封堵裂隙时，其最佳的凝结时间是10～30分钟。若是凝结时间过短(小于10min)，则其在制备过程中，就要额外注意其是否凝结，并且对长距离的泵送造成困难。同时对于一些无法直接泵送的地点，一般都是用矿车盛装，再转移到施工地点，若凝结时间过短，在非管路运输的过程中，水泥基泡沫会快速凝结，从而失去了功效。若是凝结时间过长(大于30min)，则水泥基泡沫注入施工地点后，前期处于泡沫流体状态，难以抵抗煤矿井下轻微采动应力变化，从而丧失了封堵作用。此外，水泥基泡沫在用作裂隙堵漏材料时，其最大的优点是裂隙渗流能力强，但是从经济和现场应用效果角度看，其渗流扩散范围应该在一定半径范围内，同时对于一些高位裂隙的渗流，需要底部泡沫流体在一定时间内凝结封堵周边裂隙，后续泡沫在压头的作用，在同标高和低处裂隙渗流阻力大时，就会向上堆积，起到高位火源点或裂隙通道的渗流覆盖作用。因此水泥基泡沫的凝结特性是影响其渗流扩散半径的一个重要因素，应该存在一个合理的阈值范围。

由表1中的数据可知，水泥基泡沫的凝结时间是由水基泡沫添加量和促凝剂的种类及其浓度共同决定的，所以改变水基泡沫添加量及促凝剂的浓度，即可控制水泥基泡沫的凝结时间。在现场使用时，考虑到水泥基泡沫后期隔热效果，其导热系数不大于0.1W/m·k，则水基泡沫添加量不能低于3V；同时，考虑到促凝剂的添加成本，一般情况下，促凝剂的浓度不要超过11%。根据上述两限制条件，对于四种促凝剂的考察应控制在图7～图10中底面方框内，该方框成为可施工区域。

由上文叙述，水泥基泡沫的最佳凝结时间定为10～30min，所以在图7～图10中找到方框内满足凝结时间为10～30min的数据，将其边界用白色三角形标注，其曲面范围向下投影，形成图中近似三角形的黑色区域，此黑色三角形称作有效施工区域。

同时提出另外两个指标：Ff/Fe及Af/Ae。Ff/Fe表示有效施工区域水基泡沫添加量变化范围与可施工区域水基泡沫添加量变化范围之比，Af/Ae表示有效施工区域促凝剂浓度变化范围与可施工区域促凝剂浓度变化范围之比。这两个指标的数值越大，表现出该种促凝剂条件下，调配凝结时间在10～30min之内时，操作难度越小。换言之，该数值越大，说明在调配促凝剂浓度及水基泡沫添加量的时候，容许调配偏差越宽松。表2列出了四种不同促凝剂条件下，水泥基泡沫有效施工区域的参数。

从表2中，可以看出AC3的有效施工区域面积最大，同时该种促凝剂条件下，Ff/Fe及Af/Ae的数值也是最大的，所以对于凝结时间10～30分钟的使用要求，AC3是使用效果最佳的促凝剂。

表2 不同促凝剂的有效施工区域参数

注：S代表有效施工区域的面积。

5 结 论

1.对水泥基泡沫流体凝结过程水化产物进行分析，得出泡沫流体凝结过程为泡沫壁凝结，稳定性增强，结构不易变形，单个泡沫体流动阻力加大，直至流动困难。同时，泡沫孔壁上水化产物增多，并且整体析出，在不同颗粒之间相互桥接，整体流动，相互阻碍，流动性减弱，最终凝结。

2.基于泡孔凝结过程分析，提出了以失去流动时间(LFT)作为判定泡沫流体凝结特性指标，并自制了LFT测试装置及相应的测试方法。

3.开展了不同水基泡沫掺量和不同促凝剂种类、掺量对LFT影响的试验研究，提出了使用5次多项式描述凝结时间与水基泡沫添加量及促凝剂浓度之间的关系，并根据现场施工工艺要求确定凝结时间为10～30min为可施工区域、有效施工区域，根据一些特定的参数优选得到AC3是最适用于煤矿现场使用要求的促凝剂。

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NewMethodtotheTestSettingTimeofFoamCementforMineFireControlandItsApplication

LUYi1,2,SHIShiliang1,2,WANGHaiqiao1,2,TIANZhaojun1

(1.HunanUniversityofScienceandTechnology,SchoolofResource,EnvironmentandSafetyEngineering,Xiangtan411201,China;2.HunanProvinceKeyLaboratoryofSafeMiningTechniquesofCoalMines,Xiangtan411201,China)

Foam cement has been the main technique for preventing the coal from spontaneous combustion because of its good seepage through the fresh cracks and thermal insulation ability after solidification. The seepage pattern, perfusion quantity and spread range in the mining fractures with high temperature all depends largely on the setting property of foam cement. Aiming at the deficiencies of the current test methods of foam cement, microscopic process of setting was analyzed by scanning electron microscope (SEM). The results showed that the coagulation of single bubble wall and bubbles interconnecting led ISF to lose fluidity gradually. The lose fluidity time (LFT) index was then proposed on the basis of field process requirements and aforementioned microscopic analysis. Effects of aqueous foam volume (1V, 2V,……7V) and accelerator type (AC1、AC2、AC3、AC4) along with its addition quantity (3wt.%, 5wt.%, 7wt.%,……15wt.%) on the LFT of foam cement were investigated on a homemade instrument. The relationship equation may provide a theoretical foundation for steerable adjustment on LFT, and the AC3 was selected as the best accelerator according to the site fire-fighting engineering requirement.

fire control; foam cement; setting property; microscopic analysis; lose fluidity time

1673-2812(2017)06-0957-06

TD75+3

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.019

2016-07-17；

2016-10-28

国家自然科学基金青年科学基金项目(51604110, 51774135, 51504093, 51374003)，湖南省自然科学基金青年科学基金项目(2017JJ3074)，中国博士后基金面上项目(2017M612558)，湖南省教育厅一般科研项目(17C0641)

鲁 义(1986-)，男，江西新干人，讲师，博士，主要从事矿山火灾防治。E-mail：luyijx@163.com。