吸附钡铁氧体的多孔陶粒吸波材料制备及其性能

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(1．武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070； 2．武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070； 3．武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070； 4．武汉理工大学理学院，湖北 武汉 430070)

吸附钡铁氧体的多孔陶粒吸波材料制备及其性能

何永佳1,2，肖培浩2，肖静3，吕林女1,4，王发洲1,2，胡曙光1,2

(1．武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉430070；2．武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070；3．武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉430070；4．武汉理工大学理学院，湖北武汉430070)

以硝酸铁、硝酸钡、柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法合成钡铁氧体溶胶，将其吸附于多孔陶粒表面和微孔中，经焙烧制备得到电磁吸波功能陶粒；再将该功能陶粒用作集料制备新型水泥基复合吸波材料。研究了合成的钡铁氧体的物相、形貌、复介电常数和复磁导率；结果表明合成的钡铁氧体纯度高，合成温度对其结晶度和晶体形貌有影响，经1000℃煅烧制得的钡铁氧体具有良好的吸波能力；对制得的功能陶粒进行了测试，结果表明钡铁氧体能包覆至陶粒表面和孔壁上；采用弓形法测得的功能陶粒水泥基吸波材料在8～18GHz频率范围内的电磁波反射率明显优于采用碎石和普通陶粒制备的试样。

溶胶-凝胶； 钡铁氧体； 功能陶粒； 反射率

1 引 言

环境中恶化的电磁波干扰不仅危害通讯、计算机以及其他电子设备的正常工作，同时对人类的健康产生影响[1]。研究开发建筑物用吸波材料可以有效减弱建筑物内部电子设备对外的辐射，减弱雷达波对军事建筑物的探测能力，降低环境中电磁波干扰，具有广泛的应用前景[2]。

钡铁氧体(BaFe12O19)具有较大的矫顽力和磁能积、单轴磁晶各向异性和优良的旋磁特性，广泛用于永磁、吸波、微波与毫米波器件等各个领域[3]。熊国宣[4]等人将微米级钡铁氧体加入到水泥基体制备的水泥基吸波材料具有一定的吸波性能，但钡铁氧体掺量过大，会导致水泥基复合材料强度受到较大影响。胡隽[5]通过溶胶-凝胶法在石墨层间网状空隙中吸附钡铁氧体制备新型电磁损耗剂，由该电磁损耗剂制备的水泥基复合材料具有优良的吸波性能。

朱新文等人[6-8]研究了多孔材料对电磁波的吸收衰减性能，结果表明，多孔材料可以通过电磁波在孔径传输过程中的反射、散射、干涉引起电磁波的衰减。多孔材料中的孔主要为封闭孔，如多孔陶瓷[6]、EPS填充水泥基复合材料[7]、多孔金属[8]。张宴清[9]、曾爱香[10]等将铁氧体包覆于空心微珠表面形成的复合粉体具有良好的吸波性能。空心微珠与其表面包覆的钡铁氧体形成谐振腔，电磁波在谐振腔中传播会发生折射、反射和散射等作用。

陶粒混凝土具有自重轻、保温隔热和耐火性好，强度满足建筑材料要求，同时陶粒系多孔结构。本文采用溶胶-凝胶法制备钡铁氧体粉，研究工艺参数对钡铁氧体形成与性能的影响。通过吸附在陶粒表面和微孔包覆钡铁氧体，观察陶粒表面钡铁氧体的包覆情况，测定用其制备的水泥基复合材料的吸波性能。为了改善自由空间与试样表面的阻抗匹配性，在单层试样(损耗层)表面添加匹配层。

2 实 验

2.1 原料与仪器

研究所用原料为：硝酸铁、硝酸钡、氨水及柠檬酸，均为分析纯化学试剂；页岩陶粒颗粒尺寸范围5～10mm，陶粒1h吸水率9.8%，筒压强度为3.5MPa；膨胀珍珠岩粒度20～50目，表观密度130kg/m3；聚羧酸高效减水剂，其固含量为40%，减水率为26%。

所用仪器为D8 Advance型X射线衍射仪，扫描范围10～65°，速度0.02°/s；Quanta 450环境扫描电镜；能量色散X射线能谱仪EDS；N5230A矢量网络分析仪：测试频段8～18GHz。

2.2 样品制备

(1)钡铁氧体制备：采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备钡铁氧体。称取硝酸铁、硝酸钡和柠檬酸，离子水溶解，搅拌，加氨水调节pH至7，溶液置于75℃水浴锅中加热，形成稳定的溶胶。将部分溶胶置于120℃烘箱中，烘至干凝胶，采用“两步热处理法”[11]制备钡铁氧体粉以测试其结构特性与性能：将干凝胶置于马弗炉中加热到450℃，保温1h后再分别加热至800℃、900℃、1000℃、1100℃，速率5℃/min，然后随炉冷却。钡铁氧体粉用于XRD，SEM和VNA测试。

(2)陶粒经过稀硝酸处理，除去杂质，洗涤成中性，烘干，然后经过硅烷偶联剂处理，烘干备用。按照如图1所示装置在陶粒表面负载钡铁氧体溶胶。将处理后的陶粒烘干，然后置于马弗炉中加热到450℃，保温1h后再加热至1000℃，随炉冷却。包覆钡铁氧体的陶粒将用于SEM-EDS测试和制备水泥基复合材料，并测定其吸波性能。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

2.3 试样制备

2.3.1单层试样制备 按表1试样成分设计表，将称量好的原材料加入砂浆锅中，搅拌均匀，加入拌合水和减水剂(水灰比0.38，减水剂为水泥质量的0.4%)，搅拌3min，将混合料注入180×180×30mm的模具中，振动20s，刮平试样表面，将试样与模具置于养护室中养护24h拆模。在温度20±2℃、湿度90%的条件下养护28天。试样表面打磨平整，为避免水分对测试结果的影响，将试样在60℃烘箱中烘干。

表1 试样成分设计表

2.3.2双层试样制备 按制备单层试样的配比和方法制备混合料，倒入180×180×40mm的模具中振动成型，使底层(损耗层)厚度达到设计厚度(30mm)，待底层初凝后倒入匹配层混合料，制备过程与单层试样相同。匹配层的厚度为10mm，所用集料为膨胀珍珠岩，水灰比0.4，减水剂为水泥质量的0.4%，集料与水泥的体积比为7∶3。

2.4 性能测试

将钡铁氧体与石蜡按质量比4∶6混合均匀制备外径分别为3.04mm和7.00mm的环形试样。采用矢量网络分析仪测定试样的电磁参数。测试频段为8～18GHz。采用弓形法依据GJB 2038A-2011《雷达吸波材料反射率测试方法》测定试样反射率，试样测试频段为8～18GHz。

3 结果与讨论

3.1 钡铁氧体的晶体结构

3.1.1不同煅烧温度下样品XRD分析 图2为不同煅烧温度下制备的钡铁氧体样品的XRD图谱，由图谱可知，800～1100℃范围内，所得样品均为高纯BaFe12O19，未发现其他物相衍射峰。由图谱可知，随着煅烧温度升高，BaFe12O19物相衍射峰峰宽变窄，但衍射峰的强度增加，样品结晶性增强，同时通过谢乐公式计算得到样品晶粒尺寸增大。说明温度升高有利于BaFe12O19生成。

图2 不同煅烧温度下制备的样品XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the sample annealed at different temperature

3.1.2不同煅烧温度下样品SEM分析 图3为不同煅烧温度下制备的钡铁氧体样品的SEM图。铁氧体样品的性能与其形貌、粒径大小有着紧密关系[12-14]，由于制备工艺与煅烧温度的差异，铁氧体的微观形貌呈现针状、棒状、片状和多孔状。由SEM图可知， 800℃和900℃烧结制备的样品呈棒状，棒状颗粒出现粘结融合，棒状颗粒长径比逐渐减小。1000℃煅烧样品主要为片状，但样品颗粒的均匀性较差。1100℃煅烧样品颗粒出现融合。作为吸波材料，片状结构是其最佳形状。结合样品XRD图谱，将钡铁氧体烧制温度确定为1000℃。

图3 不同煅烧温度下制备的样品SEM图(a) 800℃; (b) 900℃(c) 1000℃;(d) 1100℃Fig.3 SEM images of the sample annealed at different temperature(a) 800℃; (b) 900℃(c) 1000℃;(d) 1100℃

图4 1000℃制备样品的电磁参数Fig.4 Electromagnetic parameters of the sample prepared at 1000℃

3.1.3样品电磁参数测试 图4为1000℃制备样品的电磁参数。由图可知，样品介电常数实部ε′在4.60～5.50之间，介电常数虚部ε″在0.37～1.24之间，电损耗角正切tanδe在0.07～0.25之间，频率变化时，电损耗角正切并无明显差异。电损耗角正切值较大，说明钡铁氧体具有一定的介电损耗性能。磁导率实部μ′在0.90～1.08之间，磁导率虚部μ″在0.35～0.41之间，磁损耗角正切tanδm在0.34～0.42之间。随频率增加，磁导率实部μ′降低，而磁损耗角正切增加。在测试频段内，磁导率虚部和磁损耗角正切值较大，说明此钡铁氧体具有较大的磁损耗性能，预示着其具有较好的吸波能力。

3.2 钡铁氧体包覆陶粒的结构与形态

图5为样品的XRD图谱。由图可知，与普通陶粒相比，功能陶粒的物相中存在BaFe12O19，说明BaFe12O19能包覆在陶粒表面。由图6(a)普通陶粒SEM图可知，未作处理的陶粒微孔内壁表面光滑，图6(b)为普通陶粒SEM-EDS测试结果(EDS图谱为EDS Spot 2)，图谱中主要为Si、Al、Mg、O特征峰，同时含有少量Fe。图6(c)所示功能陶粒表面比较粗糙，钡铁氧体粘附于陶粒微孔中，分布不均匀。图6(d)为功能陶粒SEM-EDS测试结果(其中EDS图谱为EDS Spot 1)，由图谱可以看出包覆后的特征峰主要为Si、Al、Mg、O、Fe，图谱中出现Ba元素的特征峰，且铁元素特征峰增强，说明钡铁氧体已包覆于陶粒表面和微孔中。

图5 1000℃煅烧2h所得样品的XRD图谱(a) 普通陶粒； (b) 功能陶粒Fig.5 XRD patterns of the sample prepared at 1000℃ for 2h(a) ceramisite； (b) functional ceramisite

图6 未包覆陶粒和包覆陶粒SEM-EDS图(a)、(b) 普通陶粒； (c)、(d) 包覆陶粒Fig.6 SEM-EDS images of ceramsite and coated ceramsite(a)、(b) ceramsite； (c)、(d) coated ceramsite

3.3 吸波性能

图7为单层水泥平板的反射率。由图7可知，掺碎石试样(S)吸波性能最差，反射率在-4.6～-5.0dB之间。水泥与水化产物中含有多种金属氧化物和矿物质，对电磁波具有吸收衰减作用。掺陶粒试样(T)反射率在-6.3～-6.8dB之间。陶粒内部存在大量气孔，能够降低复合材料的电磁参数，改善试样与自由空间波阻抗匹配性[15]，从而引导更多的电磁波进入材料内部，促使电磁波在材料内部得到损耗或转化；另一方面，陶粒的中气孔多为闭气孔，表面包覆水泥浆体后可以等效为多个谐振腔，电磁波在谐振腔中传播时，在谐振腔内表面发生多次反射和折射，增加电磁波的传播路径，从而通过谐振损耗和散射损耗衰减和吸收电磁波[16]，故吸波性能增强。

图7 单层水泥平板的反射率Fig.7 Reflectivity of monolayer cementitious plates

掺功能陶粒的试样(GT)反射率在-7.7～-8.0dB之间，反射率比普通陶粒试样降低，说明吸波性能增强。由图4可知，钡铁氧体具有较高的磁导率虚部和磁损耗角正切，同时其具有一定的介电性能。包覆钡铁氧体后陶粒形成多孔和曲折的吸波表面，电磁波传播会发生多次反射和折射，钡铁氧体呈片状，且磁导率虚部和磁损耗角正切值较大，在此过程中能够充分吸收电磁能量，增加电磁波的衰减。吸附钡铁氧体的功能陶粒试样主要通过内部材料的介电损耗、磁损耗、谐振损耗和散射损耗吸收、衰减电磁波，故钡铁氧体与陶粒的复合试样其吸波性能高于单一的陶粒试样。

吸波材料对电磁波的吸收衰减有两个基本条件：(1)电磁波进入到材料内部，表面不发生反射，即阻抗匹配性好；(2)进入材料内部的电磁波能够全部被吸收衰减，即电磁损耗大。图8为双层试样的吸波性能，试样厚度40mm。试样吸波性能的好坏结果为GT>T>S。由图7和图8对比可知，试样添加匹配层后，功能陶粒试样反射率在-8.9～-9.8dB之间，反射率在8～14.5GHz频段内显著降低，吸波性能增强，在其余测试频段反射率无明显降低。添加匹配层后，试样表面阻抗匹配性增强，更多的电磁波进入试样内部，反射的电磁波减少，故反射率降低。碎石试样添加匹配层后，在测试频段内，反射率较单层试样反射率有所降低，试样吸波性能增强，即试样表面阻抗匹配性得到改善。对于普通陶粒试样，添加匹配层后，试样吸波性能增加不明显，可能是由于添加匹配层后试样表面阻抗与自由空间的阻抗匹配性没有得到明显改善，故两者相比吸波性能无明显差异。

图8 双层水泥平板的反射率(S、T、GT意义见图7)Fig.8 Reflectivity of double-layer cementitious plates

4 结 论

1.以硝酸铁、硝酸钡和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法可以制备电磁性能优良的片状钡铁氧体。

2.采用负压吸附和煅烧处理能够制得表面和微孔中包覆钡铁氧体的功能陶粒。

3.采用功能陶粒作为集料制备水泥基复合材料，在8～18GHz频段内，双层试样的反射率在-8.9～-9.8dB之间，吸波性能优于普通碎石和普通陶粒制备的试样。

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PreparationandPerformancesofPorousElectro-magneticWaveAbsorbingCeramisiteCoatedwithBariumFerrite

HEYongjia1,2,XIAOPeihao2,XIAOJing3,LULinnu1,4,WANGFazhou1,2,HUShuguang1,2

(1.StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitecture,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;3.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcessing,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;4.SchoolofScience,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

Barium ferrite was prepared by sol-gel method with ferric nitrate, barium nitrate and citric acid. And micro-wave absorbing functional ceramisite was obtained by coating the synthesized barium ferrite gel on the surface of porous ceramisite and then calcining. Furthermore, a new type of cement-based micro-wave absorbing material was prepared using the functional ceramisite as aggregate. The composition, morphology, complex permittivity and complex permeability of the synthesized barium ferrite were investigated by means of X-ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscope (SEM), and Vector Network Analyzer (VNA), respectively. Results show that its purity is high, and calcination temperature has effect on its crystallization degree and particle morphology; Barium ferrite prepared at 1000℃ shows good micro-wave absorbing ability. XRD and SEM-EDS were used to characterize functional ceramisite, and the results show that barium ferrite can be tightly coated on the surface and pore wall of porous ceramisite. The reflectivity of cement-based composite was measured by Naval Research Laboratory (NRL) testing system in the frequency ranges from 8 to 18 GHz. The acquired data is between -8.9 to -9.8dB, which are obviously superior to those specimens prepared with gravel and ordinary ceramisite.

sol-gel; barium ferrite; functional ceramisite; reflectivity

1673-2812(2017)06-0861-05

TM25；TU528

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.001

2016-07-07；

2016-09-21

国家自然科学基金资助项目(51372183，51461135005)

何永佳(1975-)，男，广西恭城人，教授，工学博士，从事先进水泥基复合材料研究，E-mail：hyj@whut.edu.cn。

肖 静(1973-)，女，湖北武汉人，副教授，工学博士，从事建筑功能材料研究，E-mail：xiaojingww@126.com。