Terminal Blend废胶粉-纳米SiO2改性沥青粘温关系及低温韧性

，，

(1．长安大学特殊地区公路工程重点实验室，陕西 西安 710064； 2．西部中大建设集团有限公司，甘肃 兰州 730070)

TerminalBlend废胶粉-纳米SiO2改性沥青粘温关系及低温韧性

韩丽丽1，韩红红2，郑木莲1

(1．长安大学特殊地区公路工程重点实验室，陕西西安710064；2．西部中大建设集团有限公司，甘肃兰州730070)

为评价废胶粉-纳米复合改性沥青的高温抗变形性、流变特性及低温韧性，制备了湿法Terminal Blend胶粉-纳米SiO2复合改性沥青，并借助旋转粘度、针入度、软化点、5℃和15℃延度试验进行了性能表征，还基于实测表观粘度拟合了复合改性沥青粘度-温度关系。结果表明：掺加纳米SiO2后，复合改性沥青针入度减小，软化点升高，高温抗变形性能得到改善，且纳米SiO2掺量越大，改善越显著；纳米SiO2掺量4%时5℃延度比未掺前提高约37.5%。此外，复合改性沥青高温粘度较基质沥青和未纳米改性时有所增加，但135℃粘度不超过1500cP，施工和易性良好；粘度数据拟合还表明在135～200℃温度域内，复合改性沥青粘温关系符合较好的指数关系。

废胶粉改性沥青； Terminal Blend； 纳米材料； 粘度； 低温韧性

1 前 言

商务部统计显示2014年中国橡胶轮胎外胎产量为111388.71万条，同比增长6.25%。随着轿车的逐渐普及，废旧轮胎数量将不断增加，如何有效回收废旧轮胎，避免造成环境污染，已成为我国再生资源利用面临的一个难题。废弃轮胎回收途径之一是被加工成一定细度的胶粉用于道路沥青改性[1]，废胶粉改性沥青因具有良好的高温抗变形性能、耐疲劳破坏能力及良好的低温弹性，因而一直是改性沥青的研究热点[2-3]。

Terminal Blend(TB)技术是生产湿法废胶粉改性沥青的一种工艺。它通过减小胶粉用量、采用高温高速剪切等手段，使硫化胶粉在基质沥青中发生脱硫和解聚反应，还原成可塑状态的再生胶，从而大大降低结合料粘度。Terminal Blend胶粉改性沥青(TB沥青)具有粘度低，施工和易性好，对施工温度要求较低，不需要复杂加工设备，适合于密级配混合料等优点，是一种很有潜力的新型铺面材料[3-7]。但TB沥青由于硫化橡胶交联键过分解聚会导致结合料粘度降低，同时使沥青高温性能下降。因此TB沥青高温性能不及湿法高粘度橡胶沥青Asphalt Rubber(AR)。

针对TB沥青高温性能不足的缺陷目前主要采用两种手段进行改进：传统手段和复合改性手段。前者包括：增大胶粉掺量、掺加接枝丙烯酸、多聚磷酸、使用高天然胶比例的废胶粉等。近年来，复合改性正日益成为改善TB沥青性能的一个新思路。除废胶粉外，复合改性采用的另一改性剂主要为Styrene-Butadiene Styrene(SBS)。例如重庆交通大学刘贞鹏及波兰的Jan均制备了SBS和Crumb Rubber(CR)复合改性沥青，试验结果表明其高温、低温性能均较优良[8-9]。当前，随着纳米技术向交通领域渗透，国内外研究人员开展了大量将纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等无机纳米材料用于基质沥青改性的研究[10-12]。受到启发，部分研究人员也进行了胶粉-纳米复合改性沥青的尝试[13]。

然而，目前针对废胶粉-纳米材料改性沥青的研究很少，主要原因在于国内将湿法废胶粉改性沥青笼统地归到橡胶沥青大类，并不严格区分高粘度AR和TB。事实上，国内常用的橡胶沥青技术实为AR技术，其高温性能已足够好，并不需要纳米改性。而美国上世纪80年代提出的TB沥青技术在国内应用很少，因此相关研究还需进一步开展。

基于此，本研究选取无机纳米SiO2，结合湿法Terminal Blend工艺制备了废胶粉-纳米复合改性沥青，并基于流变学原理，测定了不同温度沥青的表观粘度，回归得出了复合改性沥青粘度-温度关系曲线，以评价高温流变性和施工和易性。此外，本研究还采用传统宏观性能试验，表征了复合改性沥青的高温抗变形能力及低温韧性。研究成果对促进Terminal Blend废胶粉改性沥青的推广应用有一定的指导意义。

2 原材料及性能评价试验

2.1 原材料

试验所用基质沥青为中海A级70#道路石油沥青。废胶粉为某公司生产的路用废胎硫化胶粉，相对密度1.16，灰分含量<8%，丙酮抽出物<16%，炭黑含量≥28%，橡胶烃含量≥48%，细度40～100目，颗粒级配如表1所示。用于复合改性的纳米材料为某公司生产的纳米SiO2，粒径80nm，比表面积20～45m2/g，Fe2O3含量<1%，烧失量<8%。

表1 试验所用废胶粉的颗粒级配

2.2 改性沥青制备工艺

本研究的胶粉-纳米SiO2复合改性沥青制备工艺为熔融共混法[14]，但强调高温和高速剪切环节，目的在于保证胶粉能在基质沥青中充分发生脱硫和解聚反应，同时避免纳米粒子发生团聚。考虑到实际操作的可行性、加热温度过高沥青容易老化变质以及胶粉会产生大量浓烟臭味等问题，初步确定工艺要点如下：

首先，将基质沥青加热至170～190℃，加入适当比例废胶粉后人工搅拌20～30min；然后，采用高速剪切分散机以3000～5000RPM的转速剪切40～50min；最后加入适量纳米材料，手工搅拌后，以3000～5000RPM的转速剪切50～60min。

依据上述工艺，笔者在胶粉掺量8%(占基质沥青质量比)的基础上，制备了纳米掺量分别为2%，4%及6%(占基质沥青质量比)的复合改性沥青试样(下文中表示为8+2、8+4、8+6)，以进行后续性能试验。同时本研究还选用了70号基质沥青(Base)、SBS(I-C)改性沥青及胶粉掺量10%的TB沥青(TB10)进行了部分对比试验。

2.3 改性沥青性能评价试验

本研究采用传统三大指标表征胶粉-纳米SiO2复合改性沥青的基本宏观性能，同时采用布氏旋转粘度评价其高温流变性能及施工和易性。各试验方法均严格按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)规定执行。

3 试验结果与讨论

3.1 废胶粉-纳米SiO2复合改性沥青高温抗变形性能

基质沥青、SBS改性沥青及不同纳米SiO2掺量复合改性沥青25℃针入度及软化点试验结果如图1所示。

图1 胶粉-纳米SiO2改性沥青针入度、软化点随纳米掺量的变化Fig.1 Penetration and softening point of different CR-nano modified binders

由图可知，掺入纳米SiO2后，尽管胶粉掺量降低了2个百分点，胶粉-纳米SiO2复合改性沥青针入度仍低于TB沥青。当纳米掺量为2%时，针入度比未纳米改性前降低6.4%；随着掺量进一步增加，25℃针入度呈线性递减趋势。当掺量达到6%时，针入度比TB沥青降低22.5%。针入度的降低一般标志着沥青稠度增大，抗变形能力增强。试验表明纳米SiO2能在一定程度上提高结合料的抗变形性能。其原因在于复合改性沥青中的纳米粉末为小粒径分散相，表面缺陷相对较少，非配对原子多，表面原子周围有许多不饱和悬空键，易与其他原子相结合，因而可以和基质沥青分子紧密键合，使材料的力学强度提高。

图1还表明，不同纳米SiO2掺量的复合改性沥青针入度均小于基质沥青和SBS改性沥青的值，因此就针入度指标而言，复合改性沥青高温性能应优于后两者。

由图1还可知，胶粉掺量10%的TB沥青软化点比基质沥青提高了4.5℃，表明TB沥青抵抗高温变形能力增强，与针入度试验结果一致。掺入纳米粉末后复合改性沥青软化点也有提升，不同掺量提高幅度在1～3℃不等，表明纳米SiO2在一定程度上改善了沥青的高温性能。其原因可能在于纳米SiO2属于一种无机刚性粒子，强度大、稳定性高，用作填料时由于表面大量的不饱和残键可与聚合物高分子链发生化学作用，形成立体网状结构，限制沥青分子在高温下的运动，故改善了改性沥青的高温稳定性。

值得注意的是，软化点并未随纳米SiO2掺量增加而线性增加，而是先快速增加，后增速减缓。图1显示与TB沥青相比，纳米SiO2掺量2%时，软化点增加0.2℃，当掺量继续增加，软化点快速升高，在掺量4%时达到53.4℃，比10%TB沥青升高1.9℃；之后随纳米掺量进一步增加，软化点增速变缓。由此可见，就软化点而言，复合改性沥青纳米SiO2最佳掺量大约在4%附近。

本研究还选用了SBS改性沥青进行了软化点对比试验，结果表明纳米SiO2掺量为4%时，复合改性沥青的软化点与SBS改性沥青基本相当，前者仅比后者低约3.3%。

3.2 废胶粉-纳米SiO2改性沥青粘度-温度关系曲线

根据流变学理论，牛顿流体的粘度在一定温度下为常数，与剪切速率无关，但大部分聚合物熔体为非牛顿流体。热熔状态的沥青就属于其中的一种，其表观粘度随剪切速率增大而下降，这种性质称为假塑性(Pseudoplastic)或剪切稀化。温度对热熔沥青的粘度有重要影响。根据自由体积理论，温度升高，聚合物熔体中的大分子链段跃迁速度增大，同时自由体积增大，故粘度降低。目前表征聚合物熔体温度依赖性的粘度-温度模型有：Arrhenius方程，Vogel方程，Doolittle方程及WLF方程等，这些模型均借助指数函数表达粘度-温度关系，并以不同的模型系数表征材料的温度依赖性[15]。

由于剪切稀化效应，不同剪切速率下沥青的粘度显著不同，为便于对比，统一采用21#转子、50RPM转速，借助NDJ-1C型布氏粘度计实测了基质沥青及不同纳米SiO2掺量复合改性沥青135℃、140℃、150℃、177℃及190℃的表观粘度，并拟合得到其粘度-温度关系曲线如图2所示。

图2 胶粉-纳米SiO2复合改性沥青熔融粘度-温度关系曲线Fig.2 Viscosity-temperature relationship of CR-nano modified binders

由图2可知，掺加纳米SiO2后，复合改性沥青的粘度比基质沥青提高较多，与10%的TB沥青相当，这与前述高温性能改善的结论基本一致。此外，复合改性沥青135℃布氏粘度均未超过1500cP，远远小于SHRP沥青性能规范中3000cP的要求，表明其具有良好的施工和易性。

此外，对粘度数据回归发现，在135℃～200℃的温度域内，不同纳米SiO2掺量复合改性沥青粘度与温度间符合较好的指数关系，回归模型如式(1)：

η(T)=ae-bT

(1)

式中，η为表观粘度，cP；T为温度，℃；a、b为模型参数。将不同沥青试样的粘度数据依据该式拟合，得到不同改性沥青粘-温关系模型参数如表2所示。由表2可知，拟合度较好，与文献中改性沥青高温粘度规律基本一致[16]。

表2 不同纳米SiO2掺量复合改性沥青粘-温关系模型参数

3.3 复合改性沥青的低温韧性

TB沥青及不同纳米SiO2掺量的复合改性沥青5℃、15℃延度试验结果如图3所示。

图3 胶粉-纳米SiO2复合改性沥青延度随纳米掺量的变化Fig.3 Ductility of CR-nano modified binders at different temperatures

由图3可知，温度对几组沥青试样延度结果影响很大。基质沥青15℃延度大于100cm，SBS改性沥青次之，延度为102cm，二者表现出很好的低温延性。与之形成较大反差的是TB沥青和复合改性沥青，二者15℃延度均在20～30cm，仅为基质沥青的五分之一。原因在于TB沥青本质上属于胶粉、沥青组成的两相复合材料，胶粉为增强相，沥青为基体，二者依靠界面结合。在延度试验中，单向拉伸荷载作用下试件的破坏主要源于复合材料界面失效，因此试件破坏荷载远小于均质材料的开裂荷载。

然而当温度降至5℃时，TB沥青和复合改性沥青开始展现出优势。基质沥青在5℃条件下拉伸，试件从端部产生脆断，断口呈现玻璃光泽，出现明显的脆性破坏；SBS改性沥青延度也大大低于15℃延度值，为49cm。尽管TB沥青和复合改性沥青5℃延度比15℃时有所下降，约8～11cm，但相比基质沥青，二者破坏时延伸率较大，表现出一定的低温韧性，并未出现脆性破坏。

此外，掺入纳米SiO2后，复合改性沥青5℃的延度较TB沥青有所增加，最大增幅可达37.5%。这是由于复合改性沥青中的纳米SiO2为小粒径分散相，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多不饱和悬空键，可以和高分子聚合物基体紧密结合。当受外力作用时不易与基材脱离，能较好地传递所承受的外应力，使材料的力学强度提高。数据显示纳米SiO2掺量为4%时，15℃的延度低于TB沥青8.3%,但5℃延度提高37.5%，说明纳米材料对5℃延度改善效果优于15℃延度，复合改性沥青更适合于低温环境。

4 结 论

1.掺入纳米SiO2后，复合改性沥青针入度减小，软化点升高，稠度增大，高温性能得到改善，且纳米掺量越大，改善效果越显著。

2.掺加纳米SiO2后，复合改性沥青粘度比基质沥青提高较多，与10%TB胶粉改性沥青相当，且135℃布氏粘度不超过1500cP，表明施工和易性良好。

3.对相同剪切速率下的表观粘度数据进行拟合发现，在135℃～200℃的温度域内，胶粉-纳米SiO2复合改性沥青粘度-温度间符合较好的指数关系。

4.延度试验表明纳米SiO2对TB胶粉改性沥青低温韧性有一定改善，且温度越低，改善效果越好；此外，TB沥青和复合改性沥青5℃延度优于基质沥青，均具有较好的低温韧性。

[1] 方芳,周勇敏,张继.废轮胎回收制胶粉及其应用进展[J].材料科学与工程学报, 2007, 25(1): 164～168.

[2] LO PRESTI D. Recycled Tyre Rubber Modified Bitumens for Road Asphalt Mixtures: A Literature Review [J].Construction and Building Materials, 2013, 49: 863～881.

[3] 韩丽丽,韩红红,郑木莲.低粘度Terminal Blend废胶粉改性沥青研究进展[J].中外公路, 2017, 37(1): 271～276.

[4] Asphalt Rubber Usage Guide[S].State of California Department of Transportation, 2003.

[5] HAN L., ZHENG M., WANG C. Current status and development of terminal blend tyre rubber modified asphalt[J]. Constr. Build. Mater., 2016,128:399～409.

[6] 吕泉,黄卫东,柴冲冲. Terminal Blending橡胶沥青的特性与应用前景[J]. 重庆交通大学学报(自然科学版), 2014, 33(4): 52～55.

[7] 黄卫东,郑茂,黄明.溶解性胶粉改性沥青混合料疲劳性能[J].同济大学学报(自然科学版), 2014, 42(10):1543～1549.

[8] 刘贞鹏. SBS/橡胶复合改性沥青混合料高温性能研究 [D].重庆交通大学硕士学位论文,刘涛,重庆,重庆交通大学, 2014,6.

[9] JAN B K, PIOTR R, KAROL J. Laboratory and Field Investigations of Polymer and Crumb Rubber Modified Bitumen[J].Journal of Civil Engineering and Architecture, 2014, 10(83): 1327～1334.

[10] YOU Z, BEALE J, FOLEY J. Nanoclay- modified Asphalt Materials: Preparation and Characterization[J].Construction and Building Materials, 2011, 25: 1072～1078.

[11] YAO H, YOU Z, LI L. Rheological Properties and Chemical Bonding of Asphalt Modified with Nanosilica[J].Journal of Materials in Civil Engineering, 2013, 25(11): 1619～1630.

[12] 孙璐,朱浩然,辛宪涛.纳米改性沥青制备和路用性能研究[J].中国公路学报, 2013, 26(1): 16～22.

[13] 刘武,肖新颜,晏英.层状双羟基复合金属氢氧化物/废胶粉改性沥青的性能及老化机理[J]. 高分子材料科学与工程, 2015, 31(2): 72～76.

[14] 朱钟鸣,孙丽娜,郭堂华,彭懋.聚合物/碳纳米管纳米复合材料研究进展[J].材料科学与工程学报, 2013, 31(2): 311～315.

[15] KIM Y R, UNDERWOOD B, FAR M S. LTPP Computed Parameter: Dynamic Modulus(No.:FHWA-HRT-10-035), Appendix A: Processing Asphalt Binder Viscosity Data [R]. Federal Highway Administration (FHWA), 2011.

[16] 张苛,张争奇.基于温拌沥青性能的不同温拌剂效能评价[J].材料科学与工程学报, 2016, 34(3): 389～393.

Viscosity-temperatureRelationshipandLowTemperatureToughnessofTerminalBlendCrumbRubber-nanoSiO2ModifiedAsphalt

HANLili1,HANHonghong2,ZHENGMulian1

(1.KeyLaboratoryforSpecialAreaHighwayEngineeringofMinistryofEducation,Chang’anUniversity,Xi’an710064,China;2.WestZhongdaConstructionGroupCo.,Ltd.,Lanzhou730070,China)

To evaluate the high temperature deformation resistance, rheological property and low temperature toughness of crumb rubber (CR)-nano modified asphalt, the wet process terminal blend CR-nano SiO2modified binders with different nano contents were prepared and characterized using rotational viscosity, penetration, ring & ball softening point as well as ductility (5℃,15℃) tests. The viscosity-temperature relationships of these binders were established through regression on the viscosity data. Results indicate that addition of nano SiO2into terminal blend CR binder improved the high temperature binder performance, and the 5℃ ductility could be enhanced by 37.5%. In addition, although the binder viscosity increased after adding nano SiO2, its 135℃ viscosity did not exceed 1500cP, indicating CR-nano modified binders showed satisfactory workability. The regression also shows that a good exponential relationship was found between the viscosity and temperature of modified binder in the temperature domain of 135-200℃.

crumb rubber modified asphalt; terminal blend; nano materials; viscosity; low temperature toughness

2016-03-09；

2016-09-27

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(310821163502、310821165008)

韩丽丽(1982-)，讲师，博士，主要研究方向：废胶粉及纳米材料改性沥青，E-mail: chdhanlili@yahoo.com。

郑木莲(1977-)，教授，博士生导师，主要研究方向：多孔排水混凝土、新型环保融雪沥青混合料，E-mail: zhengml@chd.edu.cn。

1673-2812(2017)06-0902-05

U414

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.009