季铵纤维素对苋菜红染料的吸附特性研究

胡翠茹 李湘凌 方 颖 杨 奎 刘仪铭

(合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009)

季铵纤维素对苋菜红染料的吸附特性研究

胡翠茹 李湘凌#方 颖 杨 奎 刘仪铭

(合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009)

采用季铵醚化法制备季铵纤维素，研究季铵纤维素对苋菜红染料(AR)的吸附特性及其再生利用性能。结果表明：季铵纤维素的阳离子度与醚化剂用量呈正相关，季铵纤维素QC-7为最佳AR吸附剂；QC-7吸附AR以单分子层化学吸附为主，其吸附过程符合伪二级动力学模型，等温吸附曲线可用Langmuir和D-R等温吸附模型较好描述；QC-7对AR的吸附能力较强，在AR初始质量浓度为100 mol/L、pH为7、QC-7投加量为100 mg/L、温度为25 ℃、吸附90 min时的饱和吸附量约为360 mg/g，且QC-7对AR的吸附具有较宽pH适用范围(3～9)。依次经0.10 mol/L NaOH解吸、0.1 mol/L HCl再生的QC-7吸附效果良好，8次循环利用后的QC-7对AR的吸附量可达335.2 mg/g，再生率超过90%。

季铵纤维素 苋菜红染料 吸附 再生

偶氮染料广泛应用于纺织、造纸、食品、农业、医药、化妆品、皮革等行业[1]。偶氮染料结构中含一个或多个偶氮基(—N=N—)，染料生产或使用过程排放的废水具有色度高、化学稳定性高、难以生物降解、对环境和人类健康危害大等特征[2]，是一种处理难度较大的废水。吸附法具有脱色速度快、操作简单等特点，但吸附污染物后的吸附剂可能成为新的污染物，选择吸附容量大、可再生、环境友好的吸附剂是吸附法应用的重要前提。

纤维素是世界上最丰富的天然有机物，是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键按照线性排列构成的高分子聚合物[3]，具有价廉、可生物降解、环境友好等特点[4]。纤维素分子中含有大量的活性羟基[5]，根据需求可赋予纤维素特定的官能团，制备出特殊用途的纤维素功能性材料[6]。近年来改性纤维素作为天然高分子材料充当吸附剂的研究与运用得到广泛关注[7]7-8,[8]6-7,[9]。

本研究通过碱改性法和季铵醚化法改性微晶纤维素制备改性纤维素材料，以偶氮染料苋菜红(AR)为研究对象，开展改性纤维素对AR的吸附及纤维素再生利用的研究。

1 材料和方法

1.1 仪器和材料

仪器：AUY-120电子天平；JJ-4C六联异步搅拌器；HC-2064高速离心机；PHS-3C精密酸度计；UV-754紫外—可见分光光度计；SHA-BA水浴恒温振荡器；Vario El3元素分析仪；Equinox55傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)。

材料：微晶纤维素(MC，聚合度100)，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CAPTAC，配制成质量分数为50%的水溶液)，NaOH、尿素、无水乙醇、HCl和AR染料均为分析纯。

1.2 方 法

1.2.1 改性纤维素的制备

碱改性法制备纤维素参照文献[10]。配成NaOH(质量分数7%)-尿素(质量分数12%)-去离子水(质量分数81%)混合溶液，低温冷冻离心清洗得到碱改性胶体状纤维素，80 ℃烘干、研磨、60目过筛备用，记为AC。

季铵醚化法制备季铵纤维素参照文献[11]。在溶解的纤维素溶液中分别投加不同量醚化剂CAPTAC，使CAPTAC与纤维素葡萄糖单元(AGU)摩尔比(CAPTAC/AGU)分别为1、3、7、9，在25 ℃、1 000 r/min下搅拌8 h，用10%(体积分数)的HCl溶液调节pH至中性，搅拌反应30 min，离心分离得到的产物依次用20%(体积分数)乙醇溶液离心清洗2次、去离子水清洗3次后得到季铵纤维素，80 ℃烘干、研磨、60目过筛备用，分别记为QC-1、QC-3、QC-7、QC-9。

1.2.2 样品表征及测试

样品红外光谱表征：采用KBr压片法制备测试样品，FT-IR设定扫描波数为500～4 000 cm-1，精度0.01 cm-1。

取代度(DS)测试：采用元素分析仪对样品进行元素分析，取代度按式(1)[12]计算。取代度能表征纤维素的季铵基团接枝率。

(1)

式中：N为元素分析仪测试的氮元素质量分数，%。

阳离子度(A，%)测试：采用银离子沉淀法[13]获取阳离子度，阳离子度按式(2)计算。阳离子度能表征纤维素正电荷密度。

(2)

式中：V为消耗的AgNO3溶液体积，L；C为AgNO3摩尔浓度，mol/L；M为CAPTAC单体的摩尔质量，g/mol；m为纤维素质量，g。

1.2.3 实验设计

在300 mL锥形瓶中加入一定量改性纤维素和200 mL AR溶液，在25 ℃、200 r/min水浴下恒温振荡，间隔一定时间测定上清液在520 nm波长处的吸光度。每组实验均设置3个平行。

具体实验设计见表1。

纤维素对AR的吸附量(qt，mg/g)的计算方法见式(3)：

(3)

式中：c0和ct分别为AR初始和t时刻质量浓度，mg/L；t为吸附时间，min；VAR为AR溶液体积，L。

1.2.4 纤维素再生利用

QC-7吸附饱和后离心倒掉上清夜，加入超纯水离心洗涤3次，分别加入0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mol/L NaOH溶液200 mL，25 ℃下200 r/min振荡解吸，取样测定解吸10、20、30、40、60 min时解吸液的吸光度，计算解吸率，并确定最佳的NaOH解吸液浓度。

将经0.10 mol/L NaOH解吸达到平衡的QC-7在5 000 r/min离心10 min后倒掉上清液，用蒸馏水离心清洗3次至pH为7。然后加入200 mL的0.1 mol/L HCl中进行再生，25 ℃、200 r/min振荡30 min，5 000 r/min离心10 min倒掉上清液，再用蒸馏水离心清洗3次得到再生纤维素。在AR质量浓度100 mg/L 、pH=7、25 ℃、吸附时间90 min条件下，测定再生纤维素的平衡吸附量，再生率(η，%)依据式(4)计算：

表1 实验设计

(4)

式中：qe和qe’分别为再生前后QC-7的平衡吸附量，mg/g。

1.3 数据处理

1.3.1 吸附动力学模型

伪一级动力学模型和伪二级动力学模型分别见式(5)和式(6)：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

(6)

式中：K1为伪一级动力学吸附速率常数，min-1；K2为伪二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)。

1.3.2 等温吸附模型

Freundlich等温吸附模型和Langmuir等温吸附模型分别见式(7)和式(8)：

(7)

(8)

式中：KF为Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n/g；ce为吸附平衡质量浓度，mg/L；n为与吸附强度有关的特征常数；Qm为饱和吸附量，mg/g；KL为吸附平衡常数，L/mg。

D-R等温吸附模型如式(9)和式(10)所示：

lnqe=-Kdε2+lnQm

(9)

(10)

式中：Kd为吸附平衡常数，mol2/kJ2；ε为Polanyi吸附势，kJ/mol；R为理想气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

平均吸附自由能(E，kJ/mol)的计算见式(11)：

(11)

当E为0～8 kJ/mol时以物理吸附为主，当E>8 kJ/mol时以化学吸附为主。

2 结果与讨论

2.1 样品表征及测试结果

由图1可以看出，随着CAPTAC/AGU增加，取代度和阳离子度均随之增大。综合考虑取代度、阳离子度及制备材料消耗量等因素，确定QC-7为最理想的季铵纤维素。

由图2可以看出，MC和QC-7在3 436 cm-1处的吸收峰为—OH伸缩振动峰，2 900、2 920cm-1处为C—H的伸缩振动峰，1 051、1 068cm-1处为C—O—C伸缩振动峰，1 658 cm-1处是纤维素中水分引起的吸收峰。相比MC，QC-7中C—H、C—O—C伸缩振动峰均发生了红移，但基本保持了纤维素的特性。QC-7在1 022 cm-1处出现的C—N伸缩振动峰，表明季铵阳离子成功接枝到纤维素上[14]。

图1 季铵纤维素阳离子度和取代度Fig.1 The cationic and subsititution degrees of quaternary ammonium cellulose

图2 纤维素的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectrum of cellulose

吸附AR后的QC-7出现了AR特征峰。1 567 cm-1处出现N=N伸缩振动峰，在1 493、1 419 cm-1处出现苯环骨架C=C伸缩振动峰，1 197 cm-1处出现磺酸伸缩振动峰，该结果表明QC-7成功吸附了AR。此外，吸附AR后，QC-7在1 022 cm-1处的C—N伸缩振动峰红移至1 024cm-1处。

2.2 纤维素种类、投加量及pH的影响

由图3可以看出，当吸附90 min达到吸附平衡，MC、AC、QC-1、QC-3、QC-7和QC-9对AR的平衡吸附量分别为10.7、29.7、206.5、239.3、356.9、380.4 mg/g。与MC比较，所有季铵纤维素对AR的吸附量增加显著，且CAPTAC/AGU越大的季铵纤维素其AR吸附量越大。进一步分析表明，季铵纤维素对AR的吸附量与其阳离子度显著正相关(R=0.96，P<0.05)，因此纤维素阳离子度可能是决定其AR吸附量的主要因素。

图3 纤维素种类对纤维素吸附AR的影响Fig.3 Influence of cellulose types on adsorption of AR

QC-7对AR的吸附量受到QC-7投加量、吸附体系pH的影响(见图4、图5)。当AR为100 mg/L，QC-7投加量≤100 mg/L，吸附体系的pH为3～9时，QC-7对AR的吸附量基本均能达到饱和(360 mg/g左右)；而当QC-7投加量超过100 mg/L、pH超过9时，QC-7对AR的吸附量下降明显。因此，吸附AR时，QC-7最佳投加量为100 mg/L，且能适用于pH为3～9的吸附体系。

图4 QC-7投加量对其吸附AR的影响Fig.4 Influence of dosages of QC-7 on adsorption of AR

图5 pH对QC-7吸附AR的影响Fig.5 Influence of pH on adsorption of AR by QC-7

2.3 吸附动力学分析

图6显示吸附30 min内吸附量增加迅速，吸附30～90 min时吸附量缓慢增加，吸附90 min后吸附量基本趋于稳定，达到吸附平衡状态。AR初始质量浓度为25、50、100、200 mg/L时，QC-7的对AR的平衡吸附量分别为242.3、332.3、363.0、352.8 mg/g。

图6 QC-7吸附AR的动力学曲线Fig.6 The kinetic curves of adsorption of AR by QC-7

采用伪一级动力学模型和伪二级动力学程模型拟合QC-7对AR的吸附过程，结果见表2。

伪一级动力学模型拟合得到的不同AR初始浓度下QC-7的平衡吸附量理论值与实测值相关性较差(R2为0.914～0.948)。伪二级动力学模型拟合得到的不同AR初始浓度下QC-7的平衡吸附量理论值与实测值较为接近，且相关性较高(R2为0.998～0.999)，因此QC-7对AR的吸附过程更符合伪二级动力学模型，以化学吸附过程为主。

2.4 等温吸附模型及吸附能力分析

分别用Freundlich、Langmuir和D-R等温吸附模型拟合QC-7对AR的吸附，结果见表3。

Freundlich等温吸附模型的拟合相关性较差(R2=0.910)，而Langmuir和D-R等温吸附模型的拟合相关性较好，R2分别为0.990、0.960，且D-R等温吸附模型拟合计算得到的平均吸附自由能超过8 kJ/mol。等温吸附模型拟合结果表明，QC-7对AR的吸附是以单分子层化学吸附为主。

Langmuir等温吸附模型得到QC-7对AR的饱和吸附量理论值为357.1 mg/g，远超过其他吸附材料，如花生壳吸附剂(对AR的饱和吸附量为14.9 mg/g)[8]6、铵化改性稻秆(对甲基蓝的饱和吸附量为33.8 mg/g)[7]7、污泥活性炭(对亚甲基蓝的饱和吸附量为167.0 mg/g)[15]。可见，QC-7对AR的吸附能力较强，具有良好的吸附应用潜力。

表2 动力学拟合参数

表3 QC-7吸附AR的等温吸附模型

2.5 吸附机理分析

QC-7对AR的吸附拟合结果较符合伪二级动力学模型、Langmuir和D-R等温吸附模型，说明QC-7吸附AR以单分子层化学吸附为主。

接枝成功的季铵纤维素带正电荷，正电荷密度(阳离子度)越大的季铵纤维素对阴离子型染料AR的吸附量越大，说明季铵阳离子与AR阴离子间的电子转移作用形成的化学键可能是吸附的主要机理之一；同时，纤维素中季铵阳离子有较强的极化作用和变形性，AR为芳香族有机物，也具有很大的变形性，在极化和变形共同作用下，两者之间的作用力向共价键过渡[16]。成功接枝的季铵纤维素QC-7吸附AR后，季铵基团的C—N伸缩振动峰从1 022 cm-1红移至1 024 cm-1，为季铵阳离子与AR阴离子间的相互作用提供了直接证据。

2.6 QC-7的再生利用

可再生性是衡量吸附材料性能的重要指标之一。图7显示，不同浓度NaOH解吸30 min后QC-7对AR的解吸作用达到平衡状态，但NaOH浓度对解吸效果影响较大。当NaOH为0.05 mol/L时，AR的解吸率为40.2%；NaOH为0.10 mol/L时，AR的解吸率迅速提高至77.1%，NaOH为1.00 mol/L时，AR解吸率为82.7%。实验过程中发现，当NaOH超过0.10 mol/L后，QC-7的机械性能明显降低，部分发生溶解，回收利用率降低。综合考虑，0.10 mol/L NaOH为最佳解吸液，这与赵磊[17]选择的最佳解吸液摩尔浓度(1.00 mol/L)存在差异。

图7 NaOH摩尔浓度对QC-7解吸率的影响Fig.7 The influence of molar concentration of NaOH on desorptionon rate of QC-7

利用0.10 mol/L NaOH先解吸、再用0.1 mol/L HCl再生后的QC-7对AR的吸附量及再生率见图8。随着循环利用次数的增加，QC-7吸附AR的能力逐渐下降。循环利用4次后，吸附量为352.6 mg/g，再生率为95.5%；循环利用8次后吸附量为335.2 mg/g，再生率为90.8 %；循环利用10次后，吸附量降至316.6 mg/g，再生率降至85.8%。QC-7经过8次循环利用后仍有较高的吸附量和再生率，可见其具有良好的再生循环利用性能。

图8 QC-7循环利用次数对吸附量的影响Fig.8 The influence of QC-7 regeneration time on adsorption capacity

3 结 论

(1) 增加醚化剂CAPTAC用量能提高季铵纤维素的取代度和阳离子度，综合考虑吸附性能和制备材料消耗，CAPTAC/AGU为7时制备的季铵纤维素QC-7为最佳吸附材料。

(2) QC-7吸附AR的过程符合伪二级动力学模型和Langmuir、D-R等温吸附模型，吸附过程是以单分子层化学吸附为主。

(3) QC-7对AR的吸附能力较强，在AR初始质量浓度为100 mg/L、pH为7、QC-7投加量为100 mg/L、温度为25 ℃，吸附90 min时，饱和吸附量约为360 mg/g。AR初始质量浓度为100 mg/L时，QC-7最佳投加量为100 mg/L，可适用于pH为3～9的吸附体系。

(4) QC-7具有良好的再生循环利用性能，依次经0.10 mol/L NaOH解吸、0.1 mol/L HCl再生的QC-7循环利用8次后，其再生率超过90%，AR吸附量为335.2 mg/g。

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Adsorptionpropertiesofamaranthdyebyquaternaryammoniumcellulose

HUCuiru,LIXiangling,FANGYing,YANGKui,LIUYiming.

(SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,HefeiAnhui230009)

Quarternary ammonium cellulose (QC) was synthesized by etherification method. The adsorption properties of amaranth dye (AR) by QC and the regeneration of QC were studied. The results showed that the cationic degrees was positively associated with the dosage of etherifing agent. QC-7 was the best sorbent for AR. Monolayer chemisorption was dominated the adsorption process. The kinetic data fitted well by pseudo second-order model,and the equilibrium sorption data was best described by the Langmuir and D-R isothermal adsorption model for AR. When pH varied from 3 to 9,adsorption capacity of QC-7 was excellent. The saturation adsorption of AR (intial concentration of 100 mg/L) by QC-7 was about 360 mg/g under these conditions that pH of 7,QC-7 concentration of 100 mg/L,temperature of 25 ℃ and adsorption time of 90 min. QC-7 was regenerated effectively by 0.10 mol/L NaOH and 0.1 mol/L HCl in order. The adsorption capacity of QC-7 was 335.2 mg/g after 8 runs. The regeneration rate of adsorption capacity was over 90% of its original value.

quaternary ammonium cellulose; amaranth dye; adsorption; regeneration

胡翠茹，女，1990年生，硕士研究生，主要从事水污染控制技术研究。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.020

2016-09-14)