渗滤液对碳钢腐蚀过程的影响研究*

朱世杰 孙中涛 王罗春 楼紫阳 朱南文 张瑞娜

(1.上海电力学院环境与化学工程学院，上海 200090；2.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240；3.上海市环境工程设计科学研究院，上海 200002)

渗滤液对碳钢腐蚀过程的影响研究*

朱世杰1孙中涛1王罗春1楼紫阳2#朱南文2张瑞娜3

(1.上海电力学院环境与化学工程学院，上海 200090；2.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240；3.上海市环境工程设计科学研究院，上海 200002)

渗滤液腐蚀是降低垃圾收运/处置设施运行寿命的重要原因，据此研究了3种渗滤液(焚烧厂、堆肥厂和老龄渗滤液)对常用设备材料——碳钢的腐蚀性能，选用电化学阻抗谱(EIS)、腐蚀速率和渗滤液常规指标，探讨了不同渗滤液的腐蚀性能和腐蚀机理。结果表明，焚烧厂渗滤液腐蚀性能最强，对碳钢的初始腐蚀速率最大，为5.79 mm/a，而堆肥厂和老龄渗滤液则分别为4.84、0.09 mm/a。随时间的延长，渗滤液的EIS图中，焚烧厂渗滤液等效电路从R(Q(RW))向R(QR)周期性转换，扩散阻抗(W)从1.23×10-3S·s0.5/cm2先降为极小值，经过120 h接触后又上升到369.00×10-3S·s0.5/cm2，说明其腐蚀过程由初始电化学步骤和扩散步骤共同控制向只受电化学步骤控制周期性变化；堆肥厂渗滤液的等效电路始终为R(Q(RW))，W最大值达到20.04×10-3S·s0.5/cm2。不同特性渗滤液的腐蚀机理有一定的差别，需采用不同的防腐措施以延长设备使用寿命。

碳钢 渗滤液 腐蚀特性 电化学阻抗谱 等效电路

填埋、焚烧和堆肥是目前生活垃圾的3种主要处理方式，而渗滤液是垃圾处理过程的重要二次污染物，其中在焚烧厂等短时室内堆放过程中，渗滤液产量可占垃圾总产量的5%(质量分数，下同)～15%，而在填埋场中，一般可达到20%～30%[1]，而渗滤液中的部分重金属，如Pb、Cu、Cr、Ni、Cd、As和Zn等，来源于填埋场中金属的腐蚀[2]。另外，生活垃圾收运处置过程中，使用的容器、仪器等设备主要由碳钢制造，在长期运行过程中也易受到渗滤液的腐蚀，影响其运行寿命，导致设备报废率过高。因此，研究渗滤液对生活垃圾整个处置体系中所用设备的腐蚀特性，对了解设备的腐蚀机理及可采用的防腐措施具有重要作用。

截至目前，金属腐蚀过程的研究多采用介质接触、盐雾试验和循环老化等方法[3]，但这些方法主要借助于直观腐蚀等级评价，一般以定性评价为主。而近年来发展起来的电化学阻抗谱(EIS)技术，主要是通过对电化学系统施加一个扰动电信号，观测并分析系统响应电信号，在不同的频率段分别得到腐蚀层电容、微孔电阻、腐蚀层下基底层腐蚀反应电阻、双电层电容、涂层性能及涂层破坏过程等相关信息[4]，可更精确地反映金属的腐蚀过程，且其简便精确的特性，使得其有利于腐蚀过程的研究。同时，由于EIS采用小振幅的正弦波扰动信号，在测量时不会使涂层体系发生大的改变，适用于涂层腐蚀的动力学过程研究。基于以上特性，本研究利用EIS考察渗滤液对碳钢腐蚀性能的影响，评价腐蚀前后的渗滤液变化特征，从而为了解渗滤液的腐蚀性能、渗滤液处理工艺和垃圾处理设备防腐等提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料准备

老龄渗滤液(LL)、焚烧厂渗滤液(IL)、堆肥厂渗滤液(CL)相应取自上海市老港填埋场(填埋时间超过15年)、老港垃圾焚烧厂和青浦堆肥厂(经过前期生物处理)。选用的碳钢电极为10 mm×10 mm×2 mm，焊接导线连接挂片，环氧树脂封装，留一面(1 cm2)作测试用。待环氧树脂固化完全，先用耐水砂纸打磨测试面，再用金相砂纸逐级打磨、抛光，无水乙醇除油，去离子水冲洗干净，烘干备用[5]。

1.2 实验方法

3种渗滤液的pH、氧化还原电位和电导率采用梅特勒-托利多公司生产的pH、氧化还原电位和电导率台式测量仪测量；COD根据《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(GB 11914-89)测定；总有机碳(TOC)根据《水质 总有机碳(TOC)的测定 非色散红外线吸收法》(GB 13193-91)测定；挥发性脂肪酸(VFAs)采用气相色谱仪测定[6]。制得的电极分别与渗滤液样品进行接触反应，利用RCS9030Plus腐蚀速率测试仪(美国RCS公司)测量碳钢腐蚀速率，测试间隔为30 min。根据前期的预备实验发现，17 h后渗滤液与金属接触后已钝化，因此确定该时间作为腐蚀速率的考察时间。以渗滤液为对象，在室温下使用CHI760E电化学工作站，并利用三电极体系分别测量不同时间后的电极EIS[7]。三电极体系中参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂。EIS的测试范围为10-2～105Hz，交流激励信号峰值为5 mV，对所得EIS图采用ZSimpWin软件进行等效电路拟合[8]。

同时，对反应前后的渗滤液进行相关性质分析，其中HITACHI F-7000型荧光光谱仪(日本HITACHI公司)用于其荧光谱图分析，GPC凝胶色谱仪则用于分子量分布测定，金属含量采用ICP-PS3500DD型等离子发射光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 渗滤液性质分析

由表1可知，不同来源渗滤液性质差别较大，老龄、焚烧厂、堆肥厂渗滤液的COD分别为455、56 367、391 mg/L，相应的VFAs分别为1.87、4 949.10、20.15 mg/L，说明焚烧厂渗滤液中有机物较多。由于焚烧厂渗滤液的污染物浓度较高、含盐量较高，使得其电导率也最大。

表1 3种渗滤液基本指标

渗滤液的性质将直接影响最终的腐蚀效率。由图1可知，老龄、焚烧厂、堆肥厂渗滤液的初始腐蚀速率分别为0.09、5.79、4.84 mm/a。结合表1可认为，渗滤液对碳钢的初始腐蚀速率与渗滤液pH关系最明显，偏酸性或偏碱性对金属的腐蚀较强，偏中性初始腐蚀速率较低。在老龄渗滤液中，反应初期碳钢电极表面可能立即形成致密钝化膜，阻碍了腐蚀的进一步进行。而堆肥厂渗滤液中悬浮物质经过微生物的降解及垃圾的过滤作用，且经过一定的生物处理后，杂质较少，无法形成阻挡腐蚀反应的物理致密层，使得腐蚀速率一直维持在较高水平。焚烧厂渗滤液的pH较低(5.21)，导致初始腐蚀速率较高，但由于其含有较高浓度的悬浮颗粒物等，易在腐蚀表面沉积，产生钝化膜，从而后期的腐蚀速率逐渐降低。

图1 渗滤液中碳钢腐蚀速率的变化Fig.1 The corrosion rate of carbon steel in three different leachates

注：Rs为溶液电阻，Ω·cm2；Qsam为腐蚀层表面双电层电容，μS·sn/cm2；Rsam为电极表面腐蚀层电阻，Ω·cm2；Cdl为阻挡层双电层电容，μS·sn/cm2；Rct为阻挡层的电阻，Ω·cm2；W为扩散阻抗，S·s0.5/cm2;n为拟合系数。

图2金属表面腐蚀层结构及等效电路
Fig.2 The corrosion layer schematic diagram and equivalent-circuit diagram

2.2 碳钢腐蚀的EIS分析

一般来说，电极表面形成的腐蚀层中，其多孔层布满六方棱筒，与金属基底垂直，多孔层和基底层由致密的阻挡层分隔[9-11]，其腐蚀层结构见图2(a)。交流阻抗技术通过测定频率电势，来反映金属的介电性能、屏蔽性能及金属/溶液界面反应信息[12]。根据EIS图可获得典型的等效电路图(主要类型见图2(b)至图2(d))，其中反应机制、金属电极表面性质和渗滤液成分等因素都将导致拟合等效电路的电路元件结果不同。

随反应进行，碳钢电极表面的腐蚀机理也随之变化，其EIS图结果见图3。反应5～72 h，碳钢与堆肥厂渗滤液的EIS图中的中高频区出现容抗弧，在低频区则出现一个“扩散尾”，表明该腐蚀过程主要受电化学和扩散步骤共同控制；反应120～168 h，主要在高频区存在容抗弧，扩散尾消失，说明腐蚀反应后期只受电化学步骤控制[13]。老龄渗滤液在反应时间内只在高频区出现容抗弧，说明其一直受到电化学步骤控制。焚烧厂渗滤液反应5 h时在低频区还出现了扩散尾，说明焚烧厂渗滤液腐蚀过程初始由电化学步骤和扩散步骤共同控制，后只受电化学步骤控制。EIS容抗弧大小反映了电化学步骤对于腐蚀反应阻抗大小，容抗弧越大，阻抗越小。根据等效电路图对碳钢与不同渗滤液反应EIS图拟合，获得相应的等效电路元件数值，结果见表2。

碳钢受到老龄渗滤液腐蚀后，电极表面吸收水分形成离子通道。反应5 h，形成的腐蚀微孔直径较小，渗滤液与碳钢反应产物不能及时进入溶液体系，对腐蚀反应存在一定的阻碍作用，即存在W；反应24 h后，微孔孔径逐渐变大，腐蚀产物可很快通过微孔，因此多孔层扩散对于腐蚀的阻碍消失。老龄渗滤液与碳钢的腐蚀作用机制随之发生改变，等效电路也由R(Q(RW))转变为R(QR)。Rsam先增后减(2 217 Ω·cm2升至33 070 Ω·cm2，后降至5 581 Ω·cm2)，主要是由于多孔层的腐蚀导致电子传导面积变小，而渗滤液中杂质物质的沉积又影响电子传递。

在焚烧厂渗滤液中，等效电路表现出从R(Q(RW))到R(QR)的周期性变化，可能是在72～120 h时，随反应进行腐蚀微孔变深变多，金属基底层强度变小导致腐蚀层脱落。W从1.23×10-3S·s0.5/cm2先降为极小值(此极小值不能由仪器准确测得，故未标出)，经过120 h接触后又上升到369.00×10-3S·s0.5/cm2，说明其腐蚀过程由受电化学步骤和扩散步骤共同控制到只受电化学步骤控制周期性变化。此结论与EIS图稍有差异，可能是由于在测量EIS图过程中存在误差有关，限于本文篇幅，不展开论述。

图3 碳钢在不同来源渗滤液中240 h的EIS图Fig.3 Carbon steel EIS after reaction with three different leachates within 240 h

渗滤液时间/hRs/(Ω·cm2)Qsam数值/(μS·sn·cm-2)nRsam/(Ω·cm2)W/(10-3S·s0.5·cm-2)等效电路548.33263.100.7722173.67R(Q(RW))2444.94266.800.743190R(QR)LL7288.10136.200.927729R(QR)12042.96159.500.9314950R(QR)16851.88149.000.9433070R(QR)24051.14185.200.895581R(QR)520.4644.300.91207701.23R(Q(RW))2421.3352.590.8922890R(QR)IL7222.9351.010.8626500R(QR)12023.2684.210.8518700369.00R(Q(RW))16818.8160.540.8825340R(QR)24018.32100.800.8428760R(QR)586.49255.900.8127796.78R(Q(RW))24100.90270.200.7821614.73R(Q(RW))CL72112.80156.000.82184120.04R(Q(RW))12093.16141.400.822753R(Q(RW))168104.00480.900.6318782.02R(Q(RW))24090.94266.700.7624441.55R(Q(RW))

堆肥厂渗滤液等效电路在整个过程保持不变，且Rs变化较小，约100 Ω·cm2，而Qsam总体先减后增(255.90 μS·sn/cm2先降到141.40 μS·sn/cm2，最后升至266.70 μS·sn/cm2)，W总体先变大后变小(6.78×10-3S·s0.5/cm2先升至20.04×10-3S·s0.5/cm2，最后降为1.55×10-3S·s0.5/cm2)，这可能与腐蚀层的增长脱落过程有关。反应5～72 h，腐蚀层迅速增长，对金属的腐蚀阻碍作用较大。随反应进行，腐蚀层逐渐增厚脱落，而后腐蚀层继续生长变厚，对反应的阻碍作用进一步加大。

图4 碳钢腐蚀试验前后渗滤液的分子量分布Fig.4 The molecular weight distribution of three leachates before and after reaction with carbon steel

2.3 渗滤液性质变化趋势

从图4可知，随时间的推移，老龄渗滤液中0～1 000 u的物质比例有降低的趋势，而>1 000～2 000 u的物质比例基本不变。焚烧厂和堆肥厂渗滤液的0～1 000 u物质比例均总体增大(IL：从58%增加到83%；CL：从94%升至100%)，反应24 h内，堆肥厂渗滤液的物质主要分布在0～2 000 u，120 h后主要集中于0～500 u，说明渗滤液中有机污染物发生一定降解[14]。

3 结 论

(1) 生活垃圾渗滤液具有较强的腐蚀性，腐蚀速率和EIS图可有效定量化描述腐蚀过程。

(2) 渗滤液腐蚀性能与渗滤液性质具有很强的关联性，不同来源渗滤液的腐蚀性和腐蚀过程差异较大。焚烧厂渗滤液腐蚀性能最强，对碳钢的初始腐蚀速率达5.79 mm/a，而堆肥厂和老龄渗滤液则分别为4.84、0.09 mm/a。

(3) 不同渗滤液对碳钢的腐蚀过程存在差异。堆肥厂渗滤液腐蚀过程开始阶段受电化学步骤和扩散步骤共同控制，随后转变为只受电化学步骤控制；焚烧厂渗滤液腐蚀过程由初始电化学步骤和扩散步骤共同控制向只受电化学步骤控制周期性变化；老龄渗滤液的腐蚀过程一直只受电化学步骤控制。渗滤液对碳钢的腐蚀过程取决于碳钢表面结构和渗滤液性质，垃圾收运设备的防腐需针对渗滤液特性区别对待。

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Researchofthreeleachates’corrosionpropertytocarbonsteel

ZHUShijie1，SUNZhongtao1，WANGLuochun1，LOUZiyang2，ZHUNanwen2，ZHANGRuina3.

(1.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，ShanghaiUniversityofElectricPower，Shanghai200090；2.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240；3.ShanghaiEnvironmentalEngineeringDesignInstitute，Shanghai200002)

The corrosion property was the main factor influencing the service life of MSW collection and disposal facilities. The corrosion behaviors of carbon steel in three typical leachates，namely the leachate from a incineration plant，a composting plant and an old landfill，had been continuously investigated using the electrochemical impedance spectra of carbon steel. Results showed that leachate from the incineration plant had most serious pollutants. The fastest corrosion rates of the leachates from the incineration plant，the composting plant and the old landfill were 5.79，4.84，0.09 mm/a. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the fitted equivalent circuit showed that the fitted equivalent circuit of leachate from the incineration plant changed from R(Q(RW)) to R(QR)，as the diffusion impedanceWvaried from 1.23×10-3S·s0.5/cm2to minimum value，then increased to 369.00×10-3S·s0.5/cm2. The corrosion control process shift from the electrochemical step and diffusion step in the initial stage to the electrochemical step control finally，which performed certain cyclical. The fitted equivalent circuit of leachate from the composting plant belonged to R(Q(RW)) under the whole test period，and the largestWvalues reached 20.04×10-3S·s0.5/cm2. The reaction principles of different leachates were different that it should be taken relevant actions to prolong service life of the equipment.

carbon steel； leachate； corrosion behavior； EIS； equivalent circuit

朱世杰，男，1990年生，硕士研究生，研究方向为城市垃圾填埋场恶臭及渗滤液污染控制。#

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*国家科技支撑计划项目(No.2014BAL02B03-4)；上海市科委项目(No.13DZ0511603)；上海人才发展资金项目(No.2011031)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.008

2016-05-23)