易回收Co3O4/氧化石墨烯/氧化纤维素的制备及其对染料降解的研究*

王 君 Asif Hussain 李登新 李洁冰 李一鸣

(东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

易回收Co3O4/氧化石墨烯/氧化纤维素的制备及其对染料降解的研究*

王 君 Asif Hussain 李登新#李洁冰 李一鸣

(东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

针对Co3O4/氧化石墨烯(GO)纳米复合催化剂粒径小、不易回收的问题，通过溶液共混法将Co3O4/GO与氧化纤维素(TOCNs)复合，制备出粒径约为5 mm的新型复合催化剂Co3O4/GO/TOCNs。采用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等对其进行表征，并催化单过硫酸氢钾(PMS)降解酸性橙Ⅱ。实验结果表明：Co3O4/GO/TOCNs的催化性能与Co3O4/GO一致且可自沉淀回收，稳定性良好，循环使用过程中Co溶出质量浓度均保持在0.1 mg/L以下；当酸性橙Ⅱ初始摩尔浓度为0.2 mmol/L，PMS投加量为2.00 mmol/L，Co3O4/GO/TOCNs投加量为0.50 g/L，温度为25 ℃，pH=7时，酸性橙Ⅱ可在6 min内完全降解。

Co3O4/氧化石墨烯 氧化纤维素 易回收 单过硫酸氢钾 酸性橙Ⅱ

纤维素是自然界中一种常见的绿色环保材料，具备高力学强度、可再生、可生物降解、无毒等优点[18]。氧化纤维素(TOCNs)则是一种通过改变纤维素上的羟基结构来制得的纤维素衍生物，它在保留了纤维素原有优点的基础上又增加了许多新的特性[19]。近年来，由于石墨烯/纤维素复合材料具备成本低廉、可生物降解、导电性好、机械性能优异等特点[20]，已经在各个领域发挥了重要的应用价值。但在以往的研究中，多侧重石墨烯/纤维素复合材料的吸附性能或者是电学性能，而对其负载金属的催化性能鲜少涉及。因此，将TOCNs与石墨烯复合并负载金属纳米颗粒有望制备出既具有较高催化活性又具有可生物降解性、易回收等优点的纳米复合催化剂。

鉴于以上情况，本研究通过溶液共混法[21]将Co3O4/GO与TOCNs复合，制备出粒径约为5 mm的新型复合催化剂Co3O4/GO/TOCNs，研究其催化性能和最佳使用条件。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：N4紫外—可见分光光度仪；DF-101S集热式磁力搅拌器；SHA-B多功能水浴恒温振荡器；CR22GⅡ高速离心机；D/Max-2550PC X射线衍射仪(XRD)；Tensor27傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)；JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)。

主要试剂：鳞片石墨；浓硫酸；高锰酸钾；硝酸钠；乙醇；碳酸氢钠；Co(NO3)2·6H2O；单过硫酸氢钾(PMS，化学式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4)；正己醇；微晶纤维素；次氯酸钠；2,2,6,6-四甲基哌啶氧氮自由基(TEMPO)；溴化钠；盐酸；酸性橙Ⅱ。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备及表征方法

GO通过Hummers法[22]制得，TOCNs通过TEMPO氧化法[23]制得。

Co3O4/GO纳米复合催化剂的制备参照文献[24]进行。将制备好的催化剂制成4 mg/mL的Co3O4/GO悬浮液。

参照文献[25]的方法，将氢氧化钠、尿素和去离子水按照一定比例配置成100 g混合溶液，低温冷却3 h后向其中加入2 g TOCNs，同时在16 000 r/min转速下快速搅拌5 min后再继续慢速搅拌2 h，使TOCNs能够充分溶解，之后得到透明的TOCNs溶液，继续搅拌并慢慢升至室温，得到质量分数约为2%的TOCNs溶液。

取5 g TOCNs溶液与6.25 mL Co3O4/GO悬浮液混合，搅拌均匀并超声10 min使之充分混合，然后将混合液在16 000 r/min转速下快速搅拌30 min，继续慢速搅拌8 h得到颜色均匀的黑色浆液，最后使用聚四氟乙烯膜过滤浆液，过滤前用盐酸将pH调至中性，过滤后的产物在空气中60 ℃下干燥，制成粒径约为5 mm、质量比为1∶4的Co3O4/GO/TOCNs。参照文献[26]的方法，加入硝酸和双氧水煮沸进行硝解，定容后测得Co负载量为0.21 mmol/g。

制备完成的Co3O4/GO/TOCNs通过XRD、FT-IR和SEM表征。

1.2.2 酸性橙Ⅱ降解实验

在250 mL锥形瓶中加入100 mL酸性橙Ⅱ溶液(0.2 mmol/L)，然后加入2.00 mmol/L PMS混匀，用0.5 mol/L碳酸氢钠缓冲溶液调节pH，随后加入一定量催化剂，开始计时，反应在水浴恒温振荡器上进行，定时取样5 mL然后加入5 mL淬灭剂(甲醇溶液)终止反应，静置后取上层清液，在486 nm处测定其对应的吸光度，再计算得出酸性橙Ⅱ浓度。实验重复3次取平均值。

2 结果与分析

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 XRD分析

图1为GO、TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的XRD图。从图1可以看出：GO在2θ=11.4°处存在GO特征峰，证明GO已成功制得；TOCNs在22.7°处存在较强的衍射峰，并在14.6°、16.5°、34.4°处存在相对较弱的衍射峰，这些衍射峰都与纤维素的特征峰相同，但相比纤维素来说结晶度有所增加；Co3O4/GO/TOCNs的衍射峰较多且比较弱，在12.7°、19.3°、31.5°、36.7°、45.2°、58.4°和75.2°处可以观测到Co3O4特征峰的存在。由以上分析可以得出，Co3O4/GO/TOCNs的化学组成和结构特征与单独的GO或TOCNs有着很大的不同，Co3O4特征峰的出现也表明Co3O4成功负载到了催化剂上。

图1 GO、TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的XRD图Fig.1 XRD patterns of GO,TOCNs and Co3O4/GO/TOCNs

2.1.2 FT-IR分析

图2是GO、TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的FT-IR图。从图2可以看出，GO有6个吸收峰比较明显，其中在3 418、1 262 cm-1处的吸收峰分别代表了GO吸附水中O—H的拉伸与弯曲的振动吸收峰，而位于1 720 cm-1处的吸收峰代表C=O，1 385 cm-1处的吸收峰是C—O—C的振动吸收峰，1 076 cm-1处的吸收峰则是代表C—O—H，1 626 cm-1处的吸收峰可能是未被氧化的石墨中C=C的振动造成的。TOCNs在1 728 cm-1处出现C=O的伸缩振动吸收峰，表明纤维素已发生羧基化反应变成羧基化纤维素。相较之下，Co3O4/GO/TOCNs同样具有吸附水中O—H的拉伸和弯曲振动吸收峰(3 427 cm-1)、C—O—C的振动吸收峰(1 385 cm-1)、石墨中未被氧化的sp2杂化中的C=C振动吸收峰(1 627 cm-1)，同时，在665、575 cm-1处出现明显的吸收峰，表明了Co3O4的存在。

图2 GO、TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的FT-IR图Fig.2 FT-IR patterns of GO,TOCNs and Co3O4/GO/TOCNs

2.1.3 SEM分析

图3展示了TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的SEM形态学分析结果。从图3可以看出：TOCNs是较规则的片层结构且有褶皱；而Co3O4/GO/TOCNs的SEM图则显示TOCNs发生了团聚，且有颗粒感，这表明Co3O4/GO已经被TOCNs紧密的包裹起来，成为一体，进一步证明Co3O4/GO/TOCNs已经成功合成。

2.2 催化剂催化性能分析

2.2.1 Co3O4、Co3O4/GO及Co3O4/GO/TOCNs的催化活性研究

图4为不同条件下对酸性橙Ⅱ的催化降解曲线。在温度为25 ℃，pH=7，酸性橙Ⅱ初始摩尔浓度为0.2 mmol/L，Co3O4、Co3O4/GO、Co3O4/GO/TOCNs投加量均为0.50 g/L，PMS投加量为2.00 mmol/L的条件下进行实验。从图4可看出，单独的Co3O4、Co3O4/GO、Co3O4/GO/TOCNs的吸附作用很小，这表明吸附不是酸性橙Ⅱ去除的关键因素。加入氧化剂PMS后，在相同的反应条件下，单独的PMS氧化性能最差，60 min内约有45%的酸性橙Ⅱ被降解；Co3O4的催化活性较强，酸性橙Ⅱ大约需要36 min才能完全降解；Co3O4/GO和Co3O4/GO/TOCNs的催化活性最强且相似，酸性橙Ⅱ的降解率能在6 min达到99%以上，这与时鹏辉[24]的研究结果相似，说明将Co3O4/GO和TOCNs复合后，其催化性能不受影响。

图3 TOCNs和Co3O4/GO/TOCNs的SEM图Fig.3 SEM images of TOCNs and Co3O4/GO/TOCNs

注：c0和c分别为酸性橙Ⅱ的初始和剩余摩尔浓度，mmol/L，图6至图10同。

图4Co3O4、Co3O4/GO及Co3O4/GO/TOCNs的吸附及催化性能比较
Fig.4 Adsorptive and catalytic performance comparation of Co3O4,Co3O4/GO and Co3O4/GO/TOCNs

将Co3O4/GO和Co3O4/GO/TOCN用于酸性橙Ⅱ降解实验后的反应液静置2 min，观察其在溶液中的分散情况，结果见图5。从图5可以看出，Co3O4/GO悬浮在反应液中不沉淀，需过滤才能回收；而Co3O4/GO/TOCNs则可自沉淀回收，有利于工业实际废水处理时催化剂的回收使用。出现这种现象的原因可能是TOCNs和GO都具有大量的含氧官能团，通过静电自组装复合后，由于复合材料80%是TOCNs，因此继承了其优秀的机械性能，形成了具有高强度、高韧性的催化剂新材料。彭展[25]的研究也证实，GO可以和纤维素复合制备出强度、韧性都很高的复合材料。

图5 Co3O4/GO和Co3O4/GO/TOCNs在反应液中的分散情况Fig.5 Distribution of Co3O4/GO and Co3O4/GO/TOCNs in solution

2.2.2 Co3O4/GO/TOCNs的循环使用性能

将Co3O4/GO/TOCNs在同一反应条件下(酸性橙Ⅱ初始摩尔浓度为0.2 mmol/L，PMS投加量为2.00 mmol/L，Co3O4/GO/TOCNs投加量为0.50 g/L，温度为25 ℃，pH=7)循环使用6次，研究每个循环下Co3O4/GO/TOCNs中Co的溶出情况和酸性橙Ⅱ的降解效率。由图6可以看出，在第6次循环使用时，酸性橙Ⅱ仍可在12 min内达到近100%的降解率。每次循环使用后，溶液中的Co溶出浓度几乎不变，均保持在0.1 mg/L以下，符合国家标准[27]。

2.3 催化剂最佳使用条件探索

2.3.1 氧化剂投加量

图6 Co3O4/GO/TOCNs的循环使用效果Fig.6 Recycling effect of Co3O4/GO/TOCNs

2.3.2 催化剂投加量

2.3.3 pH

图8 催化剂投加量对酸性橙Ⅱ降解效果的影响Fig.8 Effect of catalyst dosage on degradation of acid orange Ⅱ

图9 pH对酸性橙Ⅱ降解效果的影响Fig.9 Effect of pH on degradation of acid orange Ⅱ

2.3.4 温 度

图10 温度对酸性橙Ⅱ降解效果的影响Fig.10 Effect of temperature on degradation of acid orange Ⅱ

3 结 论

(1) 通过溶液共混法将Co3O4/GO与TOCNs复合，制备出了粒径约为5 mm的新型复合催化剂Co3O4/GO/TOCNs，其保持了优越的催化性能且可自沉淀回收。

(2) 当酸性橙Ⅱ初始摩尔浓度为0.20 mmol/L，PMS投加量为2.00 mmol/L，Co3O4/GO/TOCNs投加量为0.50 g/L，温度为25 ℃，pH=7时，酸性橙Ⅱ可在6 min内完全降解。

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SynthesisofeasyrecoverableCo3O4/GO/TOCNsanditsperformanceindegradationofdye

WANGJun，AsifHussain，LIDengxin，LIJiebing，LIYiming.

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Due to small size of Co3O4/graphene oxide (GO) and difficulty in recycling,oxycellulose nanofibers (TOCNs) were used as the carrier of Co3O4/GO to synthesized composite catalyst (Co3O4/GO/TOCNs) of about 5 mm in size with solution mixing method. The newly developed composite material Co3O4/GO/TOCNs was characterized by X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and scanning electron microscope (SEM),and used to catalyze peroxymonosulfate (PMS) to degrade acid orange Ⅱ. The experimental results revealed that the catalytic performance of Co3O4/GO/TOCNs was consistent with Co3O4/GO and showed stable self-precipitation recovery. The Co dissolution rate was kept under 0.1 mg/L during the recycling process. Acid orange Ⅱ degradation experiments were found to be optimum removal within 6 min when using PMS dose was 2.00 mmol/L,Co3O4/GO/TOCNs dose was 0.50 g/L and pH=7 for 0.2 mmol/L acid orange Ⅱ at 25 ℃.

Co3O4/GO; TOCNs; easy recoverable; PMS; acid orange Ⅱ

王 君,女,1991 年生,硕士研究生,研究方向为水环境污染控制与管理。#

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*国家自然科学基金委-钢铁联合研究基金资助项目(No.U1660107)；教育部博士点基金资助项目(No.20130075110006)；纺织之光应用基础研究基金资助项目(No.J201503)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.011

2016-11-01)