红树林湿地沉积物有效态Zn、As、Cd、Pb的分布特征及相关性分析*

王军广 王 鹏 赵志忠# 季一诺 吴 丹 邱彭华

(1.海南师范大学地理与环境科学学院，海南 海口 571158；2.海南省地质调查院，海南 海口 570206)

红树林湿地沉积物有效态Zn、As、Cd、Pb的分布特征及相关性分析*

王军广1王 鹏2赵志忠1#季一诺1吴 丹1邱彭华1

(1.海南师范大学地理与环境科学学院，海南 海口 571158；2.海南省地质调查院，海南 海口 570206)

通过对海南北部红树林湿地沉积物样品进行采集和室内测试分析，得到研究区沉积物有效态Zn、As、Cd、Pb的含量及分布特征。研究结果表明，研究区有效态Zn、As、Cd、Pb平均质量浓度分别为9.18、1.63、0.19、2.48 mg/kg，生物有效性系数分别达19.49%、18.65%、21.11%、17.29%，表明研究区沉积物中Zn、As、Cd、Pb的生物有效性均较强，易于被红树植物吸收，同时也反映出研究区沉积物受Zn、As、Cd、Pb的污染风险较大；有效态As、Cd、Pb含量随沉积物剖面深度增加呈逐渐减少趋势，不同沉积物剖面沉积物重金属生物有效性系数变化存有差异；沉积物理化性质对有效态As、Cd、Zn含量有不同程度的影响，对有效态Pb无明显影响；有效态Cd、Pb含量与Cd、Pb总量显著相关，说明Cd、Pb的有效态含量与总量在空间分布上具有一定的相似性，Cd、Pb总量是有效态Cd、Pb的主控因子。

红树林湿地沉积物 有效态 生物有效性 相关性分析 分布特征

红树林湿地处于海陆交汇的潮间带生态脆弱带或生态敏感区，其生态环境受控于陆地和海洋的双重影响[1-3]。近年来，随着人口增长和流域工农业的快速发展，大量污染物(重金属)汇入河口区，由于红树林湿地的一些固有特性，重金属元素在沉积物中不断累积[4]，红树林沉积物中的重金属污染风险也备受关注。由于重金属-沉积物-生物间存在复杂的动态相互作用，沉积物中有部分重金属能够被生物吸收利用[5-8]，而现有的关红树林沉积物重金属污染的研究大多集中在污染总量水平上，不能准确评价红树林沉积物重金属的污染风险[9-10]。污染物的环境风险是以生物有效形态为基础，沉积物重金属生物有效性及其风险主要取决于有效态的含量[11]，并且重金属有效态更能准确反映重金属毒性、迁移性与生物有效性信息，也是进行沉积物重金属污染风险评估的重要依据[12]。重金属生物有效性的大小除与本身性质和含量有关外，还受到沉积物理化性质、环境以及人类活动的影响[13-16]。

目前，已有许多学者开展有关土壤或沉积物重金属有效态分布特征等方面的研究，主要以土壤重金属有效态的含量为依据评估土壤重金属污染，并对各有效态重金属的相关性进行分析。周文鳞等[17]、窦智勇等[18]认为研究区土壤重金属总量和有机质是影响有效态Cd、Cu、Pb、Zn含量的主要因素。季一诺等[19]发现沉积物中7种典型重金属元素(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb)的有效态含量和总量在空间分布上具有明显正相关性。前人的研究多集中在土壤或沉积物重金属有效态的含量、空间分布、影响因素及污染评估方面，而对具有特殊生境的红树林湿地沉积物重金属有效态分布特征研究鲜有报道，因此本研究对海南岛北部红树林湿地沉积物重金属元素有效态的分布特征进行分析，对揭示红树林湿地沉积物重金属迁移规律和生物毒性及其污染防治等方面具有重要意义。

1 研究区域概况

研究区域位于海南岛北部潮间带，包括东寨港红树林湿地自然保护区、清澜港红树林湿地保护区和新盈港红树林保护区，属热带海洋性季风气候，年平均气温23 ℃左右，干湿季明显，降雨主要集中在夏季(5—10月)，年均降水量在1 500 mm左右。区内沉积物表层呈酸性，pH在5～6；主要由淤泥、细砂和沙粒组成，普遍含贝壳、螺壳。研究区域位于高低潮线之间，沿海岸呈带状或不规则状，阶面平坦，前缘陡缓不一，局部可能会出现陡坎，向海倾斜[20]，主要有三门江、演丰河、文教河和文昌河等若干短小河流流经保护区入海，沿岸淤泥丰富，主要为港湾或河口冲击淤泥，平时风浪较小，有机质含量丰富，非常适合红树林的繁衍生长，区内红树植物种类繁多，分布面积大，有角果木、尖瓣海莲、瓶花木、木果楝、桐花树、木榄、莲叶桐、红海榄和秋茄等红树植物，是我国生物多样性关键地区之一。

2 材料与方法

2.1 沉积物样品采集和制备

采样工作于2015年7—8月期间潮水退至较低水位时进行，在3个主要研究区域进行实地野外考察和沉积物样品采集，每个采样点选择无人为干扰的林下空隙地，同时也考虑到周边植物类型的典型性，采样区域基本代表研究区域的典型植物群落沉积物，在点位选择时主要依据点位尽量分布均匀，同时考虑优势红树植物群落的代表性，按梅花采样法采集表层沉积物样品(0～10 cm)，采用内径10 cm的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)管采集柱状沉积物样品，采集深度分别为0～10、10～20、20～30、30～40 cm，在各河口海湾湿地分别选择确定48个采样点，其中每个采样点均在红树林高潮位边缘、红树林内(距林缘10～15 m)以及红树林低潮位光滩，由于受时间和地形等方面限制，部分林缘和光滩沉积物未能采集到，最终采集沉积物样品182个；样品采集后，去除沉积物样品中的树枝、落叶等杂物放置于洁净密封袋内密封，带回实验室风干、研磨、过筛，密封备用；柱状沉积物样品进行分层，按表层沉积物样品的方法进行处理。

2.2 样品的分析方法

沉积物理化性质：粒度分布和pH分别采用Mastersizer 2000型激光粒度仪(英国，马尔文)和HQ30d pH计(美国，奥立龙)测定；有机碳含量采用重铬酸钾氧化外加热法测定。

重金属含量测定：称取1.000 g干燥样品置于ETHOS ONE微波消解化学系统进行微波消解，采用7700X型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪(美国，Agilent)测定重金属含量，为重金属总量；取上述消解液1 mL加入10 mL提取液，提取液组成为0.5 mol/L NH4Ac+0.5 mol/L HAc+0.02 mol/L乙二胺四乙酸二钠，振荡1 h，以3 500 r/min的转速离心25 min，过滤，取滤液3 mL，超纯水定容至10 mL，ICP-MS仪测定重金属含量，为重金属有效态含量。

2.3 数据处理方法

沉积物样品数据的描述性统计和相关性分析等采用SPSS 16.0软件。

3 结果与分析

3.1 沉积物Zn、As、Cd、Pb总量和有效态含量分析

研究区沉积物Zn、As、Cd、Pb总量的统计结果见表1。由表1可见，研究区红树林湿地沉积物中Zn、Pb总量服从正态分布，As、Cd总量服从对数正态分布，其中As、Cd总量平均值分别为8.74、0.90 mg/kg，明显高于海南东北土壤环境背景值[21-22]，超背景值采样点比例分别达到92.82%、100.00%，说明人类活动使研究区沉积物As、Cd出现明显累积；除个别采样点Zn、Pb总量略高于背景值外，大部分采样点Zn、Pb总量低于土壤环境背景值；各重金属总量的变异系数呈Cd>Zn>Pb>As，说明各样品Zn、As、Cd、Pb总量存在一定差异。

研究区沉积物有效态Zn、As、Cd、Pb的统计结果见表2。由表2可见，有效态Cd服从对数正态分布，有效态Zn、As、Pb服从正态分布。各重金属有效态含量变异系数呈Pb>Cd>Zn>As，有效态含量最大值和最小值之间相差7～30倍，说明沉积物有效态含量受到外界较明显的影响，空间离散性和分异性大，这主要是由于该区域水产养殖、农业耕作、旅游开发等人类活动的影响。有效态Zn、As、Pb平均值分别为9.18、1.63、2.48 mg/kg，均明显低于海南土壤环境背景值；有效态Cd含量较高，平均值高达0.19 mg/kg，为当地环境背景值近4倍，其中最大值0.61 mg/kg为当地土壤环境背景值的12倍左右；有效态Cd、Pb的变异系数明显高于总量Cd、Pb，说明影响有效态Cd、Pb含量的因素更加复杂，从而导致样品间差异更加明显。

生物有效性系数与重金属总量和有效态含量相比，更能准确指示出环境污染对沉积物的冲击。经计算，Zn、As、Cd、Pb的生物有效性系数平均值分别为19.49%、18.65%、21.11%、17.29%，说明研究区沉积物中Zn、As、Cd、Pb的生物活性均较强，易于被红树植物吸收，同时也反映出研究区沉积物受Zn、As、Cd、Pb污染的风险较大，这也可能与外源重金属元素进入沉积物后主要以交换态形式存在有关。

3.2 不同剖面重金属有效态含量和生物有效性系数

对研究区不同沉积物剖面的重金属有效态含量和生物有效性系数进行统计，结果见表3。由表3可见，总体看来有效态As、Cd、Pb含量随沉积物剖面深度增加而逐渐减少，有效态Zn在0～30 cm的剖面中变化不大，在30～40 cm深度略有增加。不同沉积物剖面重金属生物有效性系数变化存有差异，其中Zn在0～10 cm的生物有效性系数最高，As、Cd的生物有效性系数随着沉积物剖面深度的增加而增加，Pb的生物有效性系数在0～30 cm变化不大，在30～40 cm略有增加。

3.3 相关性分析

3.3.1 沉积物理化性质与重金属有效态含量的关系

土壤或沉积物中重金属有效态含量与沉积物理化性质密切相关，沉积物的总有机碳(TOC)含量、pH、机械组成等对沉积物重金属元素有效态含量有不同程度的影响[23]。

对研究区沉积物进行了理化性质分析，测定沉积物pH、TOC含量、土壤粒径(分黏粒、粉粒、砂粒)，研究各因素与有效态Zn、As、Cd、Pb含量的相关性，结果见表4。由表4可见，有效态Pb与各因素相关性均不明显，说明沉积物理化性质对有效态Pb含量影响不明显。有效态Cd与pH、TOC含量、粉粒粒径相关性不明显，与黏粒粒径相关系数高达-0.265，呈极显著负相关，与砂粒粒径相关系数为0.165，呈显著正相关，表明沉积物的机械组成对有效态Cd的富集影响明显，沉积物粒级越大，有效态Cd含量越高。有效态As与pH、TOC含量无明显相关性，与沉积物机械组成有一定相关性，有效态As与黏粒粒径、粉粒粒径、砂粒粒径的相关系数高达-0.149、-0.234、0.234，与黏粒粒径呈显著负相关，与粉粒粒径呈极显著负相关，与砂粒粒径呈极显著正相关。黏粒粒径、粉粒粒径、砂粒粒径对有效态Cd、As的影响存在一定差异，这主要与黏粒、粉粒、砂粒对Cd离子和As离子的吸附能力不同有关。有效态Zn与pH呈极显著负相关，相关系数为-0.191，其原因可能是随着沉积物pH的降低，水溶态Zn含量增加，且有利于沉积物胶体中吸附的Zn解析出来。

表1 研究区沉积物中Zn、As、Cd、Pb总量的统计结果

表2 研究区沉积物中有效态Zn、As、Cd、Pb的统计结果

注：1)指重金属有效态含量占重金属总量的质量分数。

表3 研究区红树林沉积物不同剖面重金属有效态和生物有效性系数分析

表4 研究区沉积物理化性质与重金属有效态含量之间的相关性1)

注：1)*表示显著相关,显著性水平p<0.05；**表示极显著相关,显著性水平p<0.01，表5同。

表5 研究区重金属总量与有效态含量相关系数

3.3.2 重金属总量与有效态含量间的相关性分析

沉积物中许多元素的地球化学行为具有相似性，元素间也具有一定相关关系。应用SPSS 16.0软件对沉积物样品中各重金属总量与有效态含量进行相关性分析，结果见表5。

由表5可见，研究区沉积物中有效态Zn、As与Zn、As总量的相关关系不显著，有效态Cd、Pb与Cd、Pb总量显著相关，说明有效态Cd、Pb和Cd、Pb总量在空间分布上具有一定相似性，Cd、Pb总量累积值越高，其有效态含量也会相应提高。从红树林湿地重金属污染的防治来看，要有效减少沉积物中有效态Cd含量，需综合考虑影响有效态Cd含量变化的因素，结合表4、表5可知，Cd总量与沉积物机械组成对有效态Cd具有直接作用，减少沉积物中Cd总量和增加沉积物黏度是减少环境中有效态Cd含量的有效措施。有效态Pb含量与总量Pb的相关系数高达0.304，可见在研究区沉积物中总量Pb对有效态Pb的影响比较大，因此在进行沉积物Pb污染治理时，主要应减少沉积物中的Pb总量。

由表5还可看出，研究区沉积物中各重金属含量之间也存在一定相关关系。有效态As与Cd总量显著相关，与Pb总量极显著负相关，与有效态Zn显著正相关；有效态Cd与Pb总量极显著负相关，与有效态Zn显著正相关，与有效态As极显著正相关；有效态Pb与Cd总量显著负相关，说明研究区有效态Zn、As、Cd、Pb含量除与沉积环境理化性质和总量相关外，还与其他重金属有效态、总量有一定的相关性，即沉积物中重金属有效态含量与分布还收其他重金属含量与形态影响。

4 结 论

(1) 有效态Zn、As、Pb平均值均明显低于海南土壤环境背景值；有效态Cd含量较高，超出环境背景值近4倍。有效态Cd、Pb的变异系数比Cd、Pb总量大，说明影响有效态Cd、Pb含量的因素比总量的要复杂，从而导致样品间差异比总量明显。

(2) 重金属有效态含量的最大值和最小值之间相差7～30倍，说明沉积物有效态含量受到较明显的外界影响，空间离散性和分异性大，这主要是由于该区域水产养殖、农业耕作、旅游开发等人类活动的影响。

(3) Zn、As、Cd、Pb生物有效性系数分别为19.49%、18.65%、21.11%、17.29%，表明研究区沉积物中Zn、As、Cd、Pb的生物活性均较强，易于被红树植物吸收，同时也反映出研究区沉积物受Zn、As、Cd、Pb的污染风险较大，这也可能与外源重金属进入沉积物后主要以交换态形式存在有关。

(4) 有效态As、Cd、Pb含量随沉积物剖面深度增加呈逐渐减少趋势，不同沉积物剖面沉积物重金属生物有效性系数变化存有差异。

(5) 沉积物理化性质对有效态As、Cd、Zn含量有不同程度的影响，有效态Cd、Pb含量与Cd、Pb总量显著相关，说明有效态Cd、Pb与Cd、Pb总量在空间分布上具有一定的相似性，Cd、Pb元素总量是有效态含量的主控因子，总量累积值越高，其有效态含量也会越高。

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DistributioncharacteristicsofavailableZn，As，Cd，Pbinsedimentsofmangrovewetlandandtheircorrelation

WANGJunguang1,WANGPeng2，ZHAOZhizhong1,JIYinuo1,WUDan1,QIUPenghua1.

(1.SchoolofGeographyandEnvironmentalScience,HainanNormalUniversity,HaikouHainan571158；2.GeologicalSurveyInstituteofHainanProvince，HaikouHainan570206)

The sediments in mangrove wetland in northern Hainan island were sampled and tested to investigate the content of available Cd,Zn,As,Pb in study area and their distribution characteristics. The results showed that the average contents of the available Zn，As，Cd，Pb were 9.18，1.63，0.19，2.48 mg/kg，the biological validity coefficients were 19.49%,18.65%,21.11%,17.29%，indicated that the bio availability of Zn,As,Cd and Pb in sediments was relatively strong，they could be easily absorbed by mangrove plants,reflected the high pollution risk of study area by Zn， As， Cd and Pb. The deeper the sediments,the less contents of available As,Cd and Pb. There were significant differences in the biologicalvalidity coefficients of heavy metals in different sediments. The physical and chemical properties of sediments had different influence on the contents of the available As，Cd，Zn,while they had no obvious effect on the available Pb. The contents of available Cd and Pb were significantly correlated with their total amount，and the available Cd and Pb had a certain similarity with their total amount in the spatial distribution. The total amount of Cd and Pb was the dominant factor of the available Cd and Pb.

sediments of mangrove wetland; available contents; bio availability; correlation analysis; distribution characteristics

王军广，男，1982年生，硕士，讲师，研究方向为重金属污染及评价。#

。

*国家自然科学基金资助项目(No.41261062、No.41361090)；海南省自然科学基金创新团队项目(No.2017CXTD006)；海南省重点科技计划项目(No.ZDXM20130021);海南师范大学青年教师启动项目(No.QN1438)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.002

2017-03-28)