电解液对于锂离子电池可靠性的影响研究★

毛文峰 ， 李沙金 ， 杨少华 ， 恩云飞 ， 艾果

（1.广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院，广东 广州 511434；2.工业和信息化部电子第五研究所，广东 广州 510610；

3.电子元器件可靠性物理及其应用技术重点实验室，广东 广州 510610；4.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510614）

电解液对于锂离子电池可靠性的影响研究★

毛文峰1，4， 李沙金2，3， 杨少华2，3， 恩云飞2，3， 艾果2，3

（1.广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院，广东 广州 511434；2.工业和信息化部电子第五研究所，广东 广州 510610；

3.电子元器件可靠性物理及其应用技术重点实验室，广东 广州 510610；4.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510614）

以使用SW电解液和使用XZB电解液制造的1380120型号锂离子电池为研究对象，对电解液对于电池可靠性的影响进行了分析。通过倍率充放电测试、低温测试、短路测试、过充测试、过放测试和针刺测试等可靠性测试，发现：两种电解液制造的电池的电化学性能基本一致；商用SW电解液更加有利于电池低温性能的发挥；商用XZB电解液能够明显地提升电池的可靠性。

锂离子电池；电解液；可靠性

0 引言

1990年Moli电池公司和Sony电池公司宣布推出以石油焦为阳极的锂离子电池，标志着锂离子电池正式诞生。从此以后，锂离子电池以其高能量密度、低自放电率和宽的工作温度范围而得到了广泛的应用[1-3]。但是，锂离子电池在使用的过程中存在易燃、易爆等可靠性问题，限制了其实际的应用[4-5]。在锂离子电池的诸多组成部分中，电解液对于锂离子电池的可靠性至关重要[6-7]。

锂离子电池电解液的主要成分是锂盐、有机溶剂和功能添加剂。LiPF6是目前锂离子电池中最常用的电解质盐。有机溶剂是电解液的主体，商业化的有机溶剂主要以碳酸酯为主；在维持电解液锂盐与有机溶剂不变的条件下，通过使用少量的添加剂即可明显地改善锂离子电池的可靠性[8]。

本文选用市场上普遍使用的两种商业化电解液（分别为SW电解液和XZB电解液），将其用于锂离子电池中，通过对使用上述两种电解液的锂离子电池的倍率性能进行分析来研究电解液对电池电化学性能的影响；通过对使用这两种电解液制成的电池进行高低温测试来研究电解液对电池温度特性的影响；通过短路测试、过放测试、过充测试和针刺测试来研究电解液对于锂离子电池可靠性的影响。

1 实验

1.1 电池设计

本文电池测试使用商业化的1380120型号软包电池，该电池的厚度为13 mm，宽度为80 mm，长度为120 mm，设计标准容量为8 000 mAh。

电池正极组分分别是作为活性物质的磷酸铁锂（93.0%）、作为粘结剂的PVDF-5130（3.5%）和作为导电添加剂的Super-P（2%）与So（1.5%）的混合物，负极使用深圳贝特瑞的FSN-1石墨作为活性物质 （94.5%）、使用CMC（1.5%）和SBR（2.5%）作为粘结剂、使用Super-P作为导电添加剂 （1.5%）。电解液分别选用商业化应用的两款电解液，该两款电解液使用1 mol/L的LiPF6作为电解质，使用相同体积比的EC、DMC和EMC作为溶剂，加入不同种类的添加剂而成。两种电解液分别记为SW电解液和XZB电解液。

1.2 电池测试

锂离子电池化成使用BS-9300电池充放电测试仪。化成完毕后，使用BS-9366充放电测试仪进行电化学性能测试分析，测试电压区间为2.0～3.65 V。所有的电池在进行测试前均在25℃的条件下充满电 （以0.5 C倍率将电池恒流充电至3.65 V，然后进行恒压充电，充电截止条件为电流≤0.005 C或充电时间＞2 h）。高温测试时，将充满电的电池置于60℃的高温箱内4 h后开始放电，记录电池的放电容量；低温测试时，将充满电的电池置于-10℃的低温箱内4 h后开始放电，记录电池的放电容量。短路测试时，使用电阻＜5 mΩ的导线连接充满电的电池的正负极，测量电池的电压和温度变化情况。过放测试时，以1 C倍率将充满电的电池放电至0 V，观察电池的状态，测量电池的温度变化情况。过充测试时，以1 C倍率将充满电的电池充电至10 V，观察电池的状态，同时测量电池的表面温度变化情况。针刺测试时，将充满电的电池固定在测试台架上，以20 mm/s的速度进行穿刺，观察电池状态的变化情况。

2 结果与讨论

在25℃的条件下，对充满电的电池分别使用0.5、1、3、5、8、和10 C倍率进行放电测试，以研究电解液对电池的电化学性能的影响。分别使用SW电解液和XZB电解液制成的1380120型号电池的倍率测试充放电曲线如图1所示。从图1中可以看出，该电池的充放电曲线具有典型的磷酸铁锂//石墨体系的充放电特性，在0.5 C倍率条件下，电池放电的电压平台约为3.3 V，对应于LiFePO4与FePO4之间的相转变。随着电池放电倍率的增大，电池放电平台逐渐地降低，电压平台由0.5 C倍率下的3.3 V降低到10 C倍率下的2.95 V。电压平台的下降主要与电池极化内阻的变化有关。在0.5 C倍率下，电池放电比容量约为8 500 mAh，大于电池设计容量8 000 mAh，说明电池达到了预期的设计指标。在10 C倍率下，电池放电比容量约为8 000 mAh，达到0.5 C倍率下容量的94.12%，表现出卓越的倍率性能。值得注意的是，使用两种类型的电解液制成的电池的倍率特性基本相似，说明这两种类型的电解液对电池的电化学性能基本无影响。

图1 使用两种不同电解液的电池倍率性能图

在低温条件下，由于电解液粘度升高，使得锂离子扩散系数降低，进而使得极化阻抗增大，造成电池放电平台下降，容量降低。此外，低温下锂离子在电极材料中的嵌入/脱出速度降低，这会使得放电容量进一步地降低。因此，电池的低温性能对电池的实际应用具有重要的意义。使用两种不同类型的电解液的电池在-10℃条件下0.2 C倍率放电曲线如图2所示。从图2中可以看出，使用两种不同类型的电解液的电池容量均出现了明显的下降：使用SW电解液的电池的容量为4 698 mAh，而使用XZB电解液的电池容量为4 543.5 mAh，均远低于8 000 mAh的标称容量。在-10℃条件下，使用两种电解液的电池放电平台也发生了变化，分别由25℃条件下的3.3 V下降到3.12 V（使用SW电解液的电池）和3.02 V（使用XZB电解液的电池）。通过低温测试可以发现，低温条件下，电解液对电池的放电容量和电化学行为的影响较为明显，SW电解液更有利于电池低温性能的发挥。

图2 使用两种不同电解液的电池的低温性能图

为了研究电解液对电池的可靠性的影响，本文对充满电的电池进行短路测试、过充测试、过放测试和针刺测试。使用两种不同电解液制成的电池的短路测试图片如图3所示。从图3a中可以看出，使用SW电解液制成的电池在短路测试瞬间 （5 s之内），电压从充满电时的3.449 V迅速地下降到0.328 V，同时电池的温度快速地升高，电池大量产气，体积膨胀；短路测试至30 s时，电池电压降低到0.094 V，温度升高到100℃；在此过程中，观察到电池持续地产气，体积持续地增大，并且气体冲破电池顶端封口；当短路测试至105 s时，电池电压降低到0.028 V，电池温度达到短路测试的最高温度（112℃）；随后，电池温度随时间推移而逐渐地降低，电池经短路测试后的图片如图3c所示。使用XZB为电解液的电池短路测试图片如图3b所示，从图3b中可以看出，在电池短路瞬间，电池电压迅速地从充满电时的3.351 V降低到0.504 V，同时电池的温度升高，电池大量产气，电池体积快速地膨胀；当短路测试至135 s时，电池温度达到本次短路测试的最高温度 （91℃），随后电池温度随时间推移而降低，电池短路测试后的图片如图3d所示。在短路测试过程中，使用两种电解液的电池均发生了气胀破裂。使用XZB电解液制成的电池在短路测试中其最高温度 （91℃）低于SW电解液电池的最高温度 （112℃），说明XZB电解液更加有助于提升电池过充时的可靠性。

b使用XZB电解液的电池的短路测试图

图3 使用两种电解液的电池的短路测试图

使用两种电解液制成的电池的过充测试图如图4所示。从图4a中可以看出，使用SW电解液制成的电池充电30 s时电池的电压超过5 V，此时电池温度开始缓慢地升高。过充至1 000 s时，电池电压达到5.52 V，此时电池温度升高到91℃。在此过程中，电池电压基本在5～5.5 V之间变动，主要发生电解液的分解反应，电池持续地产气，体积膨胀，电池温度升高；随后，过充至1 050 s时，电池电压达到10 V，此时电流开始降低，电池温度继续升高。过充至1 405 s时，电池电压突然从10 V降低到1.21 V，此时电池温度达到130℃，电池开始冒烟，随后出现明火，电池发生燃烧，过充后的电池图片如图4c所示。

使用XZB电解液制成的电池过充测试图片如图4b所示，从图4b中可以看出，过充至140 s时，电池电压达到5 V，电池温度基本不变。过充至950 s时，电池电压依然维持在5 V左右，此时电池温度升高到76℃。在此时间段内，电池内部发生电解液分解反应，电池产气，体积膨胀，电池温度持续地升高。过充至1 030 s时，电池电压达到10 V，此时充电电流开始减小，电池温度为77℃。当过充至1 110 s时，充电电池继续减小，电池温度达到过充测试的最高温度 （78℃）。随着电池继续过充，电池电压将不再发生变化，电流持续地减小，温度开始缓慢地降低，电池体积收缩。使用XZB电解液制成的电池过充测试后的图片如图4d所示。

对比使用两种电解液的电池过充图可以看出，使用XZB电解液的电池在过充时其最高的温度为78℃，电池仅发生体积膨胀；而使用SW电解液的电池在过充时发生起火燃烧，说明过充时XZB电解液更加有助于提高电池的可靠性。

图4 使用两种电解液的电池的过充测试图

使用两种电解液的电池在1 C倍率下的过放测试图如图5所示。图5a所示为使用SW电解液的电池的过放测试曲线，从图5a中可以看出，使用SW电解液的电池放电至3 510 s时电压降低到2.076 V，与理论放电时间3 600 s基本一致。电池在放电过程中温度持续地升高，当放电至3 800 s时，放电电压为0.231 V，此时电池温度达到过放测试的最高温度 （41℃）。随着电池继续放电，电池温度开始随着时间的推移而缓慢地降低。使用XZB电解液的电池的过放曲线如图5b所示，从图5中可以看出，其放电到2 V电压所用的时间为3 660 s时，与理论预测时间 （3 600 s）基本一致。电池在过放测试过程中温度持续地升高，过放至4 040 s时，电池电压降低到0.199 V，此时达到过放测试过程的最低温度 （43.1℃）。随后，电池温度随时间推移而缓慢地降低。图5c和5d分别为使用SW电解液和XZB电解液的电池过放后的图片，电池无气胀等现象发生。通过过放测试可以看出，测试时，电解液对电池过放的影响不大。

图5 使用两种电解液的电池的过放测试图

使用两种电解液制成的电池针刺测试后的图片如图6所示。从图6中可以看出，使用SW电解液的电池 （图6a）在针刺过程中发生膨胀破裂，但无燃烧现象；而使用XZB电解液的电池 （图6b）在针刺过程中外形基本不变。针刺后测试两类电池的开路电压，发现两者都降低到了0.1 V以下。通过针刺测试可以看出，使用XZB电解液的电池在针刺过程中具有更高的可靠性。

图6 使用两种电解液的电池经针刺测试后的图片

3 结束语

本工作中，使用两种商业化电解液制作1380120型号的磷酸铁锂//石墨体系锂离子电池，研究电解液的微量变化对于电池可靠性的影响。常规倍率测试显示，使用两种类型的电解液制成的电池的电化学性能基本一致。低温测试表明SW电解液更加有利于电池低温性能的发挥。短路测试、过放测试和针刺测试显示XZB电解液能够显著地提升电池的可靠性。过放测试表明电解液对于电池过放性能基本无影响。以上分析表明，电解液能够明显地改变电池的可靠性。因此，通过优化电解液能够在一定程度上改善电池的电化学性能和可靠性。

[1]AURBACH Doron.Advanced batteries：a dynamic field[J].Journal of the Electrochemical Society， 2015， 162（14）： 2379-A2379.

[2]GOODENOUGH John B，PARK Kyu-Sung.The li-ion rechargeable battery：a perspective[J].Journal of the American Chemical Society， 2013， 135 （4）： 1167-1176.

[3]CHOI Jang Wook，AURBACH Doron.Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities[J].Nature Reviews Materials， 2016 （1）： 16013.

[4]BRAGA M H， GRUNDISH N S， MURCHISON A J， et al.Alternative strategy for a safe rechargeable battery[J].Energy&Environmental Science， 2017 （10）： 331-336.

[5]SUN Chunwen， LIU Jin， GONG Yudong， et al.Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries[J].Nano Energy， 2017 （33）： 363-386.

[6]WANG Lina， LIU Jingyuan， YUAN Shouyi， et al.To mitigate self-discharge of lithium-sulfur batteries by optimizing ionic liquid electrolytes[J].Energy&Environmental Science， 2016 （9）： 224-231.

[7]CHE Haiying， CHEN Suli， XIE Yingying， et al， Electrolyte design strategies and research progress for roomtemperature sodium-ion batteries[J].Energy&Environmental Science， 2017 （5）： 1075-1101.

[8]CONTESTABILE M，MORSELLI M，PARAVENTI R，et al，A comparative study on the effect of electrolyte/additives on the performance of ICP383562 Li-ion polymer（soft-pack） cells[J].Journal of Power Sources， 2003（1）： 119-121.

The Effect of Electrolyte on the Reliability of Lithium-ion Battery

MAO Wenfeng1，4， LI Shajin2，3， YANG Shaohua2，3， EN Yunfei2，3， AI Guo2，3
（1.Automotive Engineering Institute of Guangzhou Automobile Group Co.， Ltd.， Guangzhou 511434， China；2.CEPREI， Guangzhou 510610， China；3.Science and Technology on Reliability Physics and Application of Electronic Component Laboratory， Guangzhou 510610， China；4.Schoolof Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510641， China）

Taking the 1380120 type lithium-ion batteries made of SW electrolyte and XZB electrolyte as the research objects，the influence of electrolyte on the reliability of the battery is analyzed.And through the rate charge-discharge test， low temperature test， short circuit test， overcharge test， over discharge test and acupuncture test， it is found that the electrochemical performance of the batteries fabricated by the two electrolytes is basically the same，and the commercial SW electrolyte is more conductive to the exertion of the low temperature performance of the battery， and commercial XZB electrolyte can significantly improve the reliability of the battery.

lithium-ion battery； electrolyte； reliability

TM 911

A

1672-5468（2017）04-0008-06

10.3969/j.issn.1672-5468.2017.04.002

中国博士后科学基金项目 （2017M610527）；国家自然科学基金青年基金项目 （51602058）；广东省科技计划公益研究与能力建设项目 （2017A010103011）；广东特支计划 “科技青年拔尖人才”项目 （2016TQ03N558）资助。

2017-02-10

2017-07-20

毛文峰 （1987-），男，河南南阳人，广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院责任工程师，博士，主要从事锂离子电池、新型电池的研发工作。