低阶煤干燥过程水分析出动力学行为分析

李 昊，张守玉，李 尤，慕 晨，张一帆，江锋浩，王才威，吕俊复

(1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093; 2.清华大学 热能工程系，北京 100084)

低阶煤干燥过程水分析出动力学行为分析

李 昊1，张守玉1，李 尤1，慕 晨1，张一帆1，江锋浩1，王才威1，吕俊复2

(1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093; 2.清华大学 热能工程系，北京 100084)

使用热重分析仪对伊敏褐煤(YM煤)和天池能源次烟煤(TC煤)进行干燥过程实验研究，采用等转化率等方法对低阶煤热重数据进行分析，得到煤中水分析出活化能E。根据求得的活化能，由Achar方程和Coats-Redfern方程确定最概然机理函数，并确定干燥过程级数n和指前因子A。同时，采用差式扫描量热法(DSC)对煤中不同赋存形式的水分进行定量分析，以此验证热重分析结果。结果表明:低阶煤水分析出的活化能E为45～55 kJ/mol，干燥过程遵循简单级数模型f(α)=(1-α)n,n≠1。YM煤水分析出活化能为53.28 kJ/mol，干燥过程级数n=1.82～1.95，指前因子A=(3.52～3.96)×108s-1;TC煤水分析出活化能为47.44 kJ/mol，干燥过程级数n=1.39～1.44，指前因子A=(6.62～8.17)×107s-1。DSC的定量分析结果表明，低阶煤中以自由水和弱束缚水为主的不稳定组分含量达到70%～80%。干燥过程中，自由水先析出，其析出活化能略高于纯水蒸发活化能;强束缚水在干燥末期析出，其析出活化能随干燥过程的进行急剧升高，且远大于纯水蒸发活化能。

低阶煤;干燥动力学;活化能;机理函数

我国低阶煤储量丰富，占煤炭总储量的50%以上。然而，丰富的孔隙结构和亲水含氧基团使低阶煤含有较多水分，增加了运输成本，降低了燃烧效率，严重限制了低阶煤的利用[1-2]。WANG,LIU等[3-4]研究发现低阶煤进行干燥预处理不仅可节省辅机能耗，而且有助于提高其整体利用率;刘长胜等[5]对非蒸发式脱水干燥进行总结得到:干燥过程，煤质提高，热值增加，而且有利于煤工艺性的增强。此外，降低低阶煤含水量(≤10%)还有利于气化、液化等利用过程[6]。综上所述，干燥脱水提质不仅提高了煤阶煤质，而且有利于拓宽低阶煤的利用途径，对于提高低阶煤的利用价值和市场竞争力，具有十分重要的意义。

干燥动力学是低阶煤干燥技术开发的理论基础，其中动力学模型及参数的确定是描述干燥过程的核心。常用的研究方法包括等温法和非等温法。等温法理论成熟，在低阶煤干燥方面已有较多应用。ZHENG等[7]对褐煤进行高温干燥，通过等温法得出水分有效扩散系数及水分析出活化能;KOMATSU[8]、杨亚利等[9]通过实验分别建立了褐煤干燥动力学模型，并求得褐煤干燥的界面蒸发活化能E和指前因子A。相比于等温法，非等温法理论体系形成较晚，但是其实验样品用量少，检测误差小且分析速度快。因此，逐渐成为热分析动力学的核心。滕英跃[10]、赵锋锋[6]等采用非等温法研究了褐煤低温干燥过程水分的变化，得出水分析出活化能随干燥过程变化的大致规律。综上所述，国内外主要使用等温法研究低阶煤的干燥过程，非等温法使用较少。而且，现有的研究大多集中于活化能等动力学参数的求解，缺乏机理函数等较深层次的理论研究。

本文使用热重分析仪分析水分析出过程，采用等转化率法求得干燥活化能。根据求得的活化能，采用微分法(Achar方程)和积分法(Coats-Redfern方程)相结合的方式，确定最概然机理函数，进而求解干燥过程级数n和指前因子A。最后，利用差示扫描量热法(DSC)进行定量分析并验证热重分析结果。

1 实验材料和方法

1.1 实验样品制备

选取内蒙伊敏褐煤(YM)和新疆准东天池能源次烟煤(TC)作为研究对象，工业分析和元素分析结果见表1。按照GB474—2008煤样的制备方法，将原始样品破碎并研磨，用标准筛筛分出100目的合格煤样，装入样品袋中，密封保存。

表1样品的工业分析和元素分析
Table1Proximateandultimateanalysesofthecoalsamples

样品工业分析/%MarMadAadVadFCad元素分析/%CadHadNadSadOadYM36.707.0813.5036.1943.2356.963.610.950.5917.31TC24.005.145.3327.6661.8766.813.881.100.6917.05

参考GB/T 4632—2008对两种煤样进行饱水实验，具体步骤如下:取上述样品2 g，放入敞口称量瓶中铺平。将称量瓶置于恒温恒湿室中(温度30 ℃，相对湿度97%)，通入高纯氮气，保持6 d左右。待样品水分恒定，取出样品，称量并装入样品袋中密封保存，命名为YM煤和TC煤，作为后续研究待分析煤样。

1.2 实验装置和步骤

使用美国TA公司生产的Q500热重仪对样品进行实验。称取10 mg的样品置于Al2O3坩埚内，放入热重仪中。根据实验要求，利用程序控温系统设定4种升温速率(5,10,20，30 ℃/min)进行实验。热重系统会实时记录样品质量变化，并可直接导出相关数据，以备后期使用。

1.3 分析方法

使用德国耐驰公司生产的DSC200型差示扫描量热仪，配置液氮制冷装置，对煤中水分进行分析。实验过程:取5 mg的饱水样品装入铝坩埚中铺平，置于氮气(10 mL/min)保护的量热仪中，以8 ℃/min的速率将样品从20 ℃降至-150 ℃。利用凝固放热特性，DSC能在线测量出煤样中水分冷凝放出热量，并绘制DSC热分析图。根据放热峰，对煤样中水分进行定性和定量分析。为方便对比，实验中使用纯水作为参照样品。

2 实验结果和讨论

2.1 低阶煤水分析出过程

利用热重分析仪对不同升温速率(5,10,20，30 ℃/min)下两种低阶煤水分析出过程进行动力学分析，结果如图1所示。由图1可知，不同升温速率下的TG,DTG曲线变化规律相似。低阶煤中水分的析出主要分为两个阶段:初始阶段(加速干燥段)失重率与温度近似呈线性关系，随温度的升高失重率急剧增加。该阶段主要是煤中自由水析出阶段;第2阶段(降速干燥段)失重率随温度的升高而下降。这一阶段煤中束缚水开始析出，而束缚水与孔隙结构和表面含氧官能团之间有较强的煤水相互作用，因此析出速率降低。

图1 不同升温速率下两种煤的TG与DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of YM and TC coal during drying process at different heating rates

2.2 低阶煤水分析出动力学分析

2.2.1水分析出动力学模型

研究发现，如果将干燥看成是湿物质变为干物质和水分蒸发的过程，那么干燥过程与热分解反应相似，可定性为一种固体物质分成两种物质的过程[11]。因此，低阶煤的干燥过程可表示如下:

式中,Asolid表示含水煤;Bsolid表示干燥煤;Cgas表示水蒸气。

前人研究表明相变动力学理论、热分析动力学理论与薄层干燥模型具有相似性，可将其中的一些方法应用于干燥动力学中。因此，类比分解反应，本文对低阶煤干燥过程动力学行为进行分析。以文献[12-13]研究为基础，得到干燥过程动力学方程的微分和积分形式:

式中，α为煤中水分的转化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)(m0，mt，m∞分别为煤样初始、t时刻以及干燥结束时的质量);f(α)为机理函数;A为指前因子;E为活化能，kJ/mol;R为理想气体常数;T为温度，℃;β为升温速率，℃/min;p(u)为温度积分。

以动力学微分和积分方程为基础，采用非等温法，可计算煤干燥过程中水分析出的活化能E。利用求得的活化能检测不同机理函数的单升温速率法，从而确定过程机理函数f(α)，并通过迭代法确定级数n及指前因子A的范围。

2.2.2水分析出动力学参数

干燥动力学研究分为等温法和非等温法，非等温法又包括单升温速率法和多重升温速率法(等转化率法)。相比单升温速率法，多重升温速率法不涉及动力学模型函数即可获得较可靠的活化能值E。因此，本文选择多重升温速率法进行研究。采用经典的FWO 法、KSA 法进行求解[14-15]。在式(2)和(3)的基础上，引入p(u)的近似解，得到FWO 法和KSA 法的计算公式。

FWO公式:

KAS公式:

由于FWO和KAS公式在推导过程中采用了积分近似解，所以结果与真实值仍存在一定的差距。为了获得更加精确的动力学参数，以FWO和KAS公式为基础，参考前人的研究，采用迭代法进行求解[14-15]，基本公式如下:

其中，h(u)为p(u)真实值和近似值之比。

迭代步骤如下:

(1)先假设h(u)=1，可以求出活化能E1;

(2)将某一转化率α下不同升温速率β的各T值以及E1代入u=E/RT，再由Seman-Yang[15]公式求出h(u)，将ln[β/h(u)T2]对1/T作图并线性拟合，由斜率可得该转化率α时的活化能E2;

(3)以E2代替E1，重复步骤(2)，直至Ei-Ei-1<0.01 kJ/mol，此时的Ei即可认为是E的真实值。采用同样方法可求出不同转化率时E的真实值。

表2为3种方法求得的不同转化率下水分析出活化能。随转化率增大，水分析出活化能先降低后增加，其中α在0.2～0.8时，为水分析出的主要阶段，且析出活化能较稳定。因此，将α为0.2～0.8对应的平均值作为煤中水分析出活化能。

表2不同转化率下水分析出活化能
Table2Activationenergyofmoisturetransferenceduringthecoaldryingprocessatdifferentconversionrates

αE/(kJ·mol-1)YM褐煤FWO法KAS法迭代法TC次烟煤FWO法KAS法迭代法0.161.9260.3160.0164.9162.3262.040.258.5255.6355.9956.5253.4953.120.357.0154.2753.8753.4050.2849.850.455.7152.7952.3551.3948.0947.610.555.2052.1451.6850.0946.5746.040.654.8751.6751.1849.2045.5244.940.755.5752.2851.7748.8245.3044.690.859.8256.5856.1050.3146.4445.810.986.3884.1983.8760.7957.3556.85平均56.6753.6253.2851.3947.9647.44

结合上文对水分析出过程的分析和活化能的求解，借鉴前人的研究方法[15]，选用Achar法和Coats-Redfern法，采用微分法和积分法结合的方式确定低阶煤干燥过程中水分析出机理。

Achar方程:

Coats-Redfern方程:

根据前人的研究[15]，选取以下几种典型的机理模型:随机成核和生长(A1)、相边界反应(B2)、二维扩散(D2)、三维扩散(D3)、简单级数反应1和2(O1和O2)、幂函数法则(P2)。以热重结果为基础，将式(7),(8)等号左边的值对1/T线性回归，由斜率和截距分别求出E和A。研究发现，不同升温速率下低阶煤的干燥实验结果相似。所以仅以β= 30 ℃/min为例，表3和4分别列出了由不同机理函数求得YM与TC煤干燥过程中的活化能E、指前因子A以及线性相关系数。

表3根据常用机理函数求得YM煤干燥动力学参数(β=30℃/min)
Table3DryingkineticparametersofYMcoalobtainedbythecommonmechanismfunction(β=30℃/min)

代号Achar方程E/(kJ·mol-1)A/s-1R2Coats-Redfern方程E/(kJ·mol-1)A/s-1R2A170.063.02×10-90.98969.475.60×1040.1025B213.956.66×1020.732931.931.30×1040.9761D243.628.28×1060.889765.282.94×1080.9730D359.674.83×1080.965474.711.99×1090.9860O129.753.21×1050.978839.272.06×1050.9927O261.361.86×10100.997257.301.53×1080.9992P217.812.41×1020.78849.743.920.9063

表4根据常用机理函数求得TC煤干燥动力学参数(β=30℃/min)
Table4DryingkineticparametersofTCcoalobtainedbythecommonmechanismfunction(β=30℃/min)

代号Achar方程E/(kJ·mol-1)A/s-1R2Coats-Redfern方程E/(kJ·mol-1)A/s-1R2A167.186.07×10-90.980161.27-1.28×10-90.9841B218.333.06×1030.828532.802.07×1040.9854D248.695.37×1070.917566.876.75×1080.9822D364.943.55×1090.976576.424.94×1090.9923O134.321.67×1060.987140.223.46×1050.9972O266.311.24×10110.994658.462.95×1080.9966P213.968.17×1020.642510.185.030.9337

最概然机理函数的确定需要满足以下几个条件:① 较大的线性回归相关系数;② 积分法与微分法所求出的动力学参数相近;③ 求得的E值与等转化率法求出的E值相近。由表3可知，D3,O1和O2的微分、积分方程式线性拟合度较高，但是仅O2的两种方法求得的活化能相近且与多升温速率法值吻合。表4中的情况与表3相似。由此推断低阶煤干燥过程中水分析出遵循简单级数模型，其一般表达式如下。

微分形式:

积分形式:

整理式(3)和(10)得

由迭代法求得的活化能介于O1,O2模型之间，推断实际的n值在1～2。在1～2之间以0.001为步长取n值，对式(11)等号左端[(1-α)1-n-1]/(n-1)和右端T2exp(-E/RT)做线性回归，相关系数最接近1时的n值即为所求，此时的斜率即为A值。借助Matlab中的循环及线性回归算法，求得不同β下两种煤的干燥过程级数n及指前因子A，见表5。由表5可得，YM煤的干燥过程级数n=1.82～1.95，指前因子A=(3.52～3.96)×108s-1;TC煤的干燥过程级数n=1.39～1.44，指前因子A=(6.62～8.17)×107s-1。

表5YM煤和TC煤的干燥过程级数n及指前因子A
Table5Processordernandpre-exponentialfactorAofYMcoalandTCcoaldryingprocess

升温速率/(℃·min-1)YM煤nA/s-1R2TC煤nA/s-1R251.953.40×1080.99961.397.15×1070.9956101.923.80×1080.99871.407.48×1070.9914201.863.96×1080.99621.448.17×1070.9900301.823.52×1080.99311.436.62×1070.9878

2.3 低阶煤水分析出特性分析

2.3.1水分析出特性

由2.2节表2可初步得出干燥过程水分析出活化能变化规律，为精确反映水分析出率和活化能的关系，增加实验数据点作图2(a)，并添加空白对照组——纯水蒸发活化能，如图2(b)所示。

图2 干燥过程活化能随转化率的变化Fig.2 Changes in the activation energy with conversion during the coal drying process

由图2(a)可知，两种煤干燥过程活化能变化分为3个阶段:干燥初期，活化能稍高，随反应的进行逐渐降低;平稳阶段，活化能基本维持不变;干燥末期，活化能急剧升高。而图2(b)显示，纯水蒸发过程仅分为初期和平稳两阶段。对比图2(a)，(b)，做出以下推测及分析[16-17]:

(1)干燥初期，水分蒸发活化能下降与煤的理化结构无关，可能由于温度测点在坩埚处，具有热延迟性，不能反映干燥初期样品真实温度所致。

(2)平稳阶段，煤中水分析出活化能略高于纯水蒸发活化能，主要因为低阶煤内部孔隙结构。水分蒸发时，低阶煤孔隙中的水分子需克服较大表面张力才能扩散到气相中。此外，孔隙结构给水蒸气分子的扩散带来阻力，因此，相比纯水的蒸发，低阶煤中的水分析出活化能亦升高。

(3)干燥末期，煤中水分析出活化能急剧升高，而纯水的析出活化能几乎不变，说明此阶段与低阶煤理化结构相关。究其原因，干燥末期的水分多属于单层水及少量多层水，极易与含氧官能团形成氢键，水分子析出要克服氢键的束缚[16]。此外，此时的水分多存在于毛细孔中，随干燥的进行水分赋存的孔隙孔径减小，水分子通过两相界面需要克服的表面张力极大。综上两点，末期阶段为煤水相互作用较强的水分析出阶段。

2.3.2DSC分析

以上利用水分蒸发特性采用热重法从转化率与活化能的关系角度对煤中水分析出特性进行了研究。本部分采用差式扫描量热法，从水分凝固放热特性的角度对两种煤进行分析，并对上述研究结果进行验证。

参考前人的研究，DSC测得煤中可凝固水主要为自由水和部分束缚水，通过定量分析可得到两种可凝固水含量，但是两种水分含量之和与干燥法测得水分总量不同，因此，煤中存在不能凝固的水，即不冻水，可由差减法测得其含量[18-20]。表6为计算得到的低阶煤中3种水分含量。

表6YM原煤和TC原煤不同水分含量
Table6ContentofthewaterwithdifferentexistenceforminYMcoalandTCcoal

煤样自由水/%可凝固束缚水/%不冻水/%YM原煤0.4770.1970.326TC原煤0.4860.2910.223

由表6可知，YM煤中自由水和可凝固束缚水的总含量为67.4%，TC煤中为77.7%。结合表2和图2可知，当水分析出率达到70%～80%，水分析出活化能也急剧增大。DSC的定量分析很好地验证了热重分析结果，表明无论以何种方式对煤中水分进行检测和分类，从水分的稳定性这一本质特性出发，低阶煤中自由水和弱束缚水稳定性差，含量达到70%～80%，其余20%～30%的强束缚水主要以单分子层及多分子层状态存在，在孔隙和分子力的作用下存在煤中孔隙内难以脱除。

3 结 论

(1)由多升温速率法求得低阶煤中水分析出活化能为45～55 kJ/mol，其中以迭代法求得的精度最高。

(2)低阶煤中水分析出过程符合简单级数反应模型f(α)=(1-α)n,n≠1。求得YM褐煤的干燥过程级数n=1.82～1.95，指前因子A=(3.52～3.96)×108s-1;TC准东煤的干燥过程级数n=1.39～1.44，指前因子A=(6.62～8.17)×107s-1。

(3)低阶煤中自由水和弱束缚水属于不稳定组分，含量达到70%～80%，剩余20%～30%的水分主要以单分子层及多分子层状态存在。干燥过程中，自由水先析出，其析出活化能略高于纯水蒸发活化能;强束缚水在干燥末期析出，其析出活化能远大于纯水蒸发活化能，并随干燥过程的进行，水分析出活化能急剧升高。

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Analysisofthekineticcharacteristicofwateremissionduringlow-rankcoaldryingprocess

LI Hao1，ZHANG Shouyu1，LI You1，MU Chen1，ZHANG Yifan1，JIANG Fenghao1，WANG Caiwei1，LÜ Junfu2

(1.SchoolofEnergyandPowerEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China; 2.DepartmentofThermalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

The drying processes of Yimin lignite (YM) and Tianchi subbituminous (TC) were studied using thermogravimetric analysis.Isoconversion method was used to analyze the TG data to obtain the drying activation energyE.Based on the activation energy obtained,the most probable mechanism function was determined by Achar equation and Coats-Redfern equation,and then the reaction ordernand the pre-exponential factorAwere obtained.At the same time,the differential scanning calorimetry (DSC) method was used to quantitatively analyze the moisture contained in the coals and verified the thermogravimetric results.The experimental results show that the activation energyEof the water emission process is 45-55 kJ/mol and the drying process follows the simple series model for the low-rank coals.For YM coal,E=53.28 kJ/mol,n=1.82-1.95,A=(3.52-3.96)×108s-1and for TC coal,E=47.44 kJ/mol,n=1.39-1.44,A=(6.62-8.17)×107s-1.The quantitative analysis on the water existence form using DSC method indicates that the content of unstable water mainly in the form of free water and weak bound water is 70%-80%.During the drying process,the free water first releases from the coal particle and the strong bound water releases at the end of the period.The activation energy of the strong bound water emission increases abruptly with the drying process and is much larger than that of pure water.

low-rank coal;drying dynamics;activation energy;mechanism function

李昊，张守玉，李尤，等.低阶煤干燥过程水分析出动力学行为分析[J].煤炭学报,2017,42(11):3014-3020.

10.13225/j.cnki.jccs.2017.0611

LI Hao，ZHANG Shouyu，LI You,et al.Analysis of the kinetic characteristic of water emission during low-rank coal drying process[J].Journal of China Coal Society,2017,42(11):3014-3020.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.0611

TQ536.1

A

0253-9993(2017)11-3014-07

2017-05-05

2017-07-11责任编辑许书阁

“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAA04B01);上海理工大学科技发展资助项目(16KJFZ094)

李 昊(1994—)，男，江苏南通人，硕士研究生。E-mail:haoli_usst@163.com。

张守玉(1971—)，男，吉林集安人，教授，博士生导师。E-mail:zhangsy-guo@163.com