渝东北地区页岩的稀土元素地球化学特征

肖 斌，刘树根，冉 波，李智武，叶玥豪，李金玺，姜 磊，王 瀚，唐 卫

(成都理工大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610059)

渝东北地区页岩的稀土元素地球化学特征

肖 斌，刘树根，冉 波，李智武，叶玥豪，李金玺，姜 磊，王 瀚，唐 卫

(成都理工大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610059)

为了查明渝东北城口—巫溪地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩中稀土元素的特征、来源及其地质意义，应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对渝东北城口明中地区11件页岩样品的稀土元素及微量元素进行测试，结合前人所测巫溪田坝地区12件稀土、微量元素测试分析结果，全面分析了稀土元素、地球化学参数、空间分布规律及分布模式。研究表明:渝东北城口—巫溪地区页岩稀土元素相对亏损，五峰组页岩中的稀土元素略低于龙马溪组;稀土元素总量∑REE与Sc，Ti，Cr，Zn，Zr，Nb，Th，Hf，Ta等大离子亲石元素元素呈明显正相关，反映了研究区页岩中稀土元素的来源主要为陆源碎屑;在五峰组页岩早期沉积速率、稀土元素及微量元素比值的突变界面，可能是都匀运动(加里东运动第2幕)的影响范围延伸至该地区所出现的沉积响应。

稀土元素;微量元素;页岩;五峰组—龙马溪组;城口—巫溪地区

渝东北城口—巫溪地区位于上扬子地块的北部，大巴山弧形构造带的南大巴山褶皱冲断带，研究区发育下古生界和二叠系—三叠系中等强度褶皱，构造复杂。上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩在城口—巫溪一带，由于受大巴山弧形构造变形影响，导致埋深差异较大，褶皱变形导致埋深在0～2 500 m范围相间分布。研究表明，晚奥陶世—早志留世本区一直保持陆架-次深海环境，形成深水陆棚陆源碎屑夹生物碎屑的富有机质页岩、硅质页岩的混合沉积[1]。

运用地球化学的方法，通过研究沉积岩或沉积物中各常量、微量、稀土元素及各种同位素特征，可以用来示踪古沉积环境，了解当时的沉积特征[2]。由于稀土元素(REE)在风化、剥蚀、搬运、沉积和成岩过程中的不活泼性，可被定量保存下来，同时其配分受次生影响小，因此常用来作为反映母岩物质的重要指标，被应用于沉积物源区确定、沉积构造背景分析、古气候演化、层序界面识别等诸多方面[3]。近年来，由于国内外学者对中国南方海相页岩层系页岩气勘探开发的关注，不同学者从不同角度对富有机质页岩地球化学特征进行过较详细的探讨，取得了较多有价值的成果[4]。但限于样品采集的代表性及样品测试分析的系统性，对渝东北地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩稀土元素的系统研究相对缺乏。本次研究在前人工作的基础上，以城口—巫溪地区为研究区，从稀土元素含量、空间分布、地球化学参数及分布模式等方面，探讨了研究区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩中稀土元素的地球化学特征，并讨论了其对物源、沉积-构造响应等地质意义。

1 样品采集与测试

城口明中五峰组岩性主要为硅质页岩，龙马溪组岩性主要为硅质页岩、炭质页岩，局部夹极薄层粉砂质页岩;巫溪田坝五峰组岩性主要为硅质页岩、炭质页岩，局部夹极薄层硅质岩，顶部为极薄层泥质粉砂岩，龙马溪组岩性主要为炭质页岩，局部夹极薄层的粉砂质炭质页岩。研究区五峰组与龙马溪组为连续性沉积，从岩相上来看，差异不明显，这也是黑色细粒沉积岩难以进行岩相学分类研究的问题所在，也是本文试图从稀土元素地球化学方面进行五峰组与龙马溪组页岩差异性研究的原因。本次主要选取五峰组—龙马溪组硅质页岩和碳质页岩样品进行研究，从研究区城口明中(CK3-6D～CK3-25D)地区露头采集11块页岩样品，并选取熊小辉等[5]所采集巫溪田坝(TB1-YP1～TB1-YP14)地区露头页岩样品12块，采样位置如图1，2所示。

图1 渝东北地区构造纲要图及采样位置(据文献[7]补充修改)Fig.1 Geological map of the Dabashan arc structural belt (modified from reference[7])

图2 城口明中—巫溪田坝剖面柱状Fig.2 Chengkou Mingzhong-Wuxi Tianba section column

城口明中地区样品稀土元素、微量元素测试在中国科学院青藏高原研究所完成。具体处理过程如下:将样品在钢容器中粉碎并进一步在玛瑙研钵中碾磨至200目，在干燥箱中干燥后准确称取样品100 mg，放入马弗炉内105 ℃烘烤1～2 h，以剔除泥岩样品中有机质及矿物中的结晶水对测试影响。冷却至室温后，在一个加入0.5 mL HNO3+2.5 mL HF+0.5 mL HClO4溶液的密封聚四氟乙烯烧杯中溶解，并干燥。干燥后的样品再次使用1 mL HNO3+3 mL H2O进行溶解，直到得到一个清澈的溶液。溶液稀释至1∶1 000，使用VG PQ2 Turbo电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定完成，元素浓度分析精度一般优于4%。总有机碳(TOC含量)的测试在中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院实验中心对样品用盐酸处理去除碳酸盐后使用LECO CS-200分析仪测量完成，具体测试过程见文献[6]。巫溪田坝地区样品的稀土元素、微量元素测试在中国科学院地球化学研究所地球化学国家重点实验室完成，测试仪器为ELAN6000 ICP-MS，元素浓度分析精度优于5%，具体分析过程见文献[5]。城口明中地区与巫溪田坝地区两批次样品稀土元素、微量元素测试分析虽不在同一测试单位，但处理流程相似，且精度均优于5%，可以进行有效对比。各样品背景信息见表1。

表1渝东北城口—巫溪地区页岩样品背景信息
Table1NortheastofChongqingChengkou-Wuxiareashalesamplebackgroundinformation

序号样品编号产地时代层位沉积环境1CK3-6DO3w五峰组深水陆棚2CK3-7DO3w五峰组深水陆棚3CK3-9DO3w五峰组深水陆棚4CK3-13DO3w五峰组深水陆棚5CK3-14DO3w五峰组深水陆棚6CK3-15D城口明中*O3w五峰组深水陆棚7CK3-16DO3w五峰组深水陆棚8CK3-17DS1l龙马溪组深水陆棚9CK3-18DS1l龙马溪组深水陆棚10CK3-22DS1l龙马溪组深水陆棚11CK3-25DS1l龙马溪组深水陆棚12TB1-YP1O3w五峰组深水陆棚13TB2-YP2O3w五峰组深水陆棚14TB3-YP3O3w五峰组深水陆棚15TB4-YP4O3w五峰组深水陆棚16TB6-YP5S1l龙马溪组深水陆棚17TB6-YP6巫溪田坝**S1l龙马溪组深水陆棚18TB7-YP7S1l龙马溪组深水陆棚19TB7-YP8S1l龙马溪组深水陆棚20TB8-YP9S1l龙马溪组深水陆棚21TB9-YP10S1l龙马溪组深水陆棚22TB10-YP13S1l龙马溪组深水陆棚23TB10-YP14S1l龙马溪组深水陆棚

注：*样品微量元素测试数据参考于文献[6];**样品测试分析数据参考于文献[5]。

2 测试结果与讨论

2.1 稀土元素含量及相关参数

根据测试的城口明中页岩稀土元素含量(表2)，可以计算得出相应的稀土元素参数(表3)。稀土元素参数能够很好的反映稀土元素特征，根据不同的参数表征不同稀土元素的富集和来源。

渝东北地区五峰组—龙马溪组页岩中总稀土元素含量(∑REE)为16.00～239.50 μg/g(不含Y元素，见表3)，平均136.84 μg/g，远低于北美页岩[8](193.18 μg/g)，表明稀土元素总含量(∑REE)相对亏损。轻重稀土元素比值(LREE/HREE)为6.26～13.60，平均8.86，高于北美页岩[8](7.83)，表明轻稀土元素相对富集。采用北美页岩组合样对稀土元素测试结果进行标准化，得到的相关参数见表3。其中(La/Yb)N为0.96～2.00，平均为1.37，明显高于北美页岩(1.00)，表明页岩样品中轻、重稀土元素分异程度较大，轻稀土元素相对富集。样品中δCe为0.80～1.10，平均0.96，Ce呈弱负异常至微弱正异常，总体为弱负异常，表明该地区五峰期—龙马溪期为边缘海或相对封闭的海域，沉积环境为还原环境。当以北美页岩为标准时，ELDERFIELD等[9]定义Ceanom来表示Ce异常，Ceanom<-0.10为Ce亏损，Ceanom>-0.10为Ce富集，它们分别指示了氧化条件和还原条件。研究区页岩样品Ceanom为-0.11～0.02，平均为-0.02，指示了页岩处于缺氧环境还原条件下。

表2城口明中稀土元素测试分析结果
Table2RareearthelementanalysisresultsinChengkouMingzhong

样号LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuYK3-6D15.6532.163.8115.023.150.623.140.452.590.501.390.191.240.1813.97CK3-7D24.2743.945.8423.104.910.985.010.744.280.852.420.352.210.3324.47CK3-9D15.7522.473.4512.852.380.442.120.291.670.350.980.151.020.1510.07CK3-13D21.0037.125.1220.483.970.824.290.633.800.772.200.311.880.2728.57CK3-14D26.0947.115.9922.764.080.854.160.643.840.812.270.332.130.3127.80CK3-15D26.4648.395.8322.264.180.843.880.603.500.702.010.291.880.2721.77CK3-16D30.8357.816.9826.424.860.934.550.684.120.842.440.352.290.3325.49CK3-17D21.7440.885.1620.344.090.904.230.583.370.671.910.271.740.2621.14CK3-18D25.1246.965.9423.184.580.944.500.673.930.792.200.311.940.2924.78CK3-22D39.6573.009.1334.006.371.315.780.865.061.022.930.432.790.4130.26CK3-25D42.2774.879.1333.656.041.085.010.744.380.872.520.382.520.3724.29北美页岩39.0076.0010.3037.007.002.006.101.304.501.404.000.583.400.60—

注：表中样品测试结果单位均为μg/g，北美页岩稀土元素含量见文献[9]。

表3全岩样品总有机碳含量及部分元素参数
Table3Totalorganiccarboncontentandpartialelementparametersofwholerocksamples

样号∑REE/(μg·g-1)L/H(La/Yb)NLa/SmδCeδEuCeanomTOC含量/%U/ThV/CrV/ScNi/CoY/HoCK3-6D80.107.271.104.970.641.100.020.420.231.8310.323.2127.72CK3-7D119.216.370.964.950.640.97-0.030.530.272.3019.644.7328.82CK3-9D64.058.541.356.610.640.80-0.111.360.422.5131.627.8929.02CK3-13D102.666.260.975.290.640.94-0.053.582.519.8995.9813.1636.91CK3-14D121.347.391.076.390.670.99-0.023.222.049.5683.6415.6634.49CK3-15D121.078.231.236.340.681.02-0.013.642.067.6463.4314.5131.06CK3-16D143.438.191.176.340.651.040.004.051.386.2651.8814.2130.49CK3-17D106.157.141.095.310.711.02-0.013.132.316.9150.5415.3231.41CK3-18D121.347.301.135.490.681.01-0.014.562.008.1067.4010.4631.41CK3-22D182.738.481.246.220.711.01-0.011.930.684.7527.865.4129.72CK3-25D183.839.941.467.000.641.00-0.021.760.593.4720.845.3127.95TB1-YP1239.5010.301.511.330.950.79——0.241.6414.6524.6223.50TB2-YP2181.708.901.371.510.850.73—5.270.472.3531.7554.8024.50TB3-YP399.809.401.391.350.920.85—0.990.602.5157.9244.1322.20TB4-YP416.009.701.321.620.910.87—1.771.617.37—82.6129.60TB6-YP5157.408.801.311.560.930.86—7.562.7210.7174.93117.5032.80TB6-YP6108.208.801.361.110.941.01—4.361.895.3567.2699.4626.50TB7-YP7157.909.801.621.630.930.76—5.230.974.6861.8791.9830.90TB7-YP8137.3012.301.911.870.960.81—6.130.743.7178.3879.6432.00TB8-YP9171.5013.602.002.180.970.72—3.880.662.5519.4324.5226.10TB9-YP10173.909.701.611.540.970.89—3.850.723.1124.218.5129.80TB10-YP13192.909.401.671.300.940.84—4.080.822.7718.957.4329.10TB10-YP14165.307.901.581.010.920.80——0.745.1453.2833.8129.60

注：∑REE=LREE+HREE;L/H=LREE/HREE,LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;δEu=EuN/(SmN×GdN)0.5;δCe=CeN/(LaN×PrN)0.5;Ceanom=lg[3(CeN/(2LaN+NdN))];N为北美页岩[8]标准化值;CK3-6D～CK3-16D，TB1-YP1～TB4-YP4为五峰组;CK3-17D～CK3-25D，TB6-YP5～TB10-YP14为龙马溪组。

渝东北地区五峰组和龙马溪组页岩的稀土元素含量具有较大的区别，从稀土元素总量看，五峰组略低于龙马溪组(分别为120.83,153.28 μg/g)。值得一提的是，在田坝剖面五峰组个别样品(TB4-YP4)稀土元素总量仅有16 μg/g，可能与上升流作用强弱的波动性相关，尤其是在五峰组末期，全球冰川作用的背景下，局部地区生物生产力的区别较大，这一点可从岩石中放射虫含量以及TOC含量大小差异性证明。从轻、重稀土元素分异程度来看，五峰组与龙马溪组均相对富集轻稀土元素而贫重稀土元素(五峰组(LREE/HREE)、(La/Yb)N分别为8.03，1.26，龙马溪组(LREE/HREE)、(La/Yb)N分别为9.48，1.43)。

2.2 稀土元素的空间分布特征

受到多种因素影响页岩中稀土元素在空间上的分布特征各异[3]，在研究区不同层位稀土元素的含量和分布存在一定的差异性(图3)。五峰组沉积时期，上扬子地块的构造背景由被动大陆边缘向类前陆盆地转换，形成陆内凹陷沉积，该时期沉积作用小于沉降作用，伴随全球海平面上升作用，形成大洋缺氧事件模式，城口地区以北水深较大，为陆棚向大陆斜坡过渡带，从陕西紫阳芭蕉口剖面见到的深水浊流沉积特征可以证明这一点，而且在五峰组发育硅质页岩夹极薄层的硅质岩可以判断在该区可能存在上升流作用，上升流将来自深水的营养物质送至海水透光区，使得浮游生物大量繁殖，生物遗体的大量堆积导致五峰组的稀土元素总量被生物碎屑稀释，而呈现相对亏损[10]。在五峰组末期，全球冰期作用引起全球海平面相对下降，而在该地区，由于加里东运动的持续作用，导致城口明中-巫溪田坝地区持续沉降，这也使得该地区的观音桥段并不发育，仅在田坝剖面五峰组顶部出现极薄层的泥质粉砂岩，而在明中剖面则延续了五峰组下部的沉积特征，没有出现明显的岩相变化。同时在城口北西的镇巴、西乡等地区、以及巫溪东部的建始-恩施等地区相对隆升，这就导致了在龙马溪组页岩沉积时可能接受到了更多的陆源物质，页岩中相对增加的粉砂质使得龙马溪组的页岩稀土元素总量相对富集[30-31]。

图3 渝东北地区不同层位稀土元素含量Fig.3 ∑REE in different seams in Northeast Chongqing

2.3 稀土元素的标准化分布模式

稀土元素标准化分布模式图能够比较直观的反映稀土元素的地球化学特征，从本次研究中的渝东北地区五峰组—龙马溪组页岩的稀土元素分布模式(图4(a))来看:渝东北地区五峰组与龙马溪组页岩中稀土元素北美页岩标准化分布模式相似，均表现出左高右低的右倾模式分布，以Eu为界，左侧轻稀土元素段(La-Sm)，与右侧重稀土元素段(Gd-Lu)曲线斜率相似。Eu为负异常，Ce大部分处于负异常至正异常，较少处于负异常。这说明轻稀土元素之间的分馏程度与重稀土元素之间的分馏程度相似。

图4 城口明中剖面页岩稀土元素标准化分布模式及∑REE-La/Yb图解(底图据文献[11])Fig.4 REE standardized distribution patterns of shale and ∑REE-La/Yb diagram(Base map according to the literature[11])

3 稀土元素特征的地质意义

3.1 页岩中稀土元素的来源

相关性分析是指对两个或多个具备相关性的变量元素进行分析，相关性的元素之间需要存在一定的联系或者概率才可以进行相关性分析，主要目的是研究变量之间关系的密切程度，及根据样本的资料推断总体是否相关。反映变量之间关系紧密程度的指标主要是相关系数︱r︱，当相关系数接近1时，说明变量间关系紧密,当相关系数为0时，说明变量之间基本没有关联[3]。笔者将∑REE与其具有统计学意义的微量元素做相关性分析，结果见表4。一般认为沉积岩中Sc，Zr，Nb，和Hf大部分来自陆源[12]，Ti，Cu，Zn，Nb，Cr，等元素的质量分数变化大多服从“元素的粒度控制律”，主要赋存在细粒的陆源碎屑中[13]，表4列出了与∑REE总量具有统计学意义的微量元素的测试结果及相关系数，∑REE与Sc，Ti，Cr，Co，Zn，Zr，Nb，Th，Hf，Ta等大离子亲石元素元素呈明显正相关，与元素Cu，Ba呈负相关，认为研究区页岩中稀土元素的来源主要为陆源碎屑，部分可能来自于海洋。

表4城口明中剖面页岩部分微量元素的测试结果(μg/g)及其与稀土元素总量(∑REE)的相关性
Table4Contents(μg/g)ofpartialtraceelementsofshaleinChengkouMingzhongsectionandcorrelationcoefficientwith∑REE

样号LiScTiVCrCoCuZnSrZrNbBaThHfTaCK3-6D43.995.08110252.4428.587.9058.7854.2546.3834.074.4613014.970.960.31CK3-7D35.766.351518124.7054.1711.97100.10115.7041.0958.906.8411197.111.390.45CK3-9D46.253.32876105.0041.813.4462.57119.8031.0531.593.6213583.940.800.24CK3-13D18.145.121548491.7049.717.4056.18138.7095.9754.636.4734406.321.420.43CK3-14D16.566.272002524.2054.815.6162.96100.6083.6873.518.4328428.251.920.58CK3-15D16.076.392201405.5053.116.5961.84125.6081.2981.949.2843508.892.150.63CK3-16D17.676.422405332.8053.166.2149.85109.6085.08118.6016.67403510.072.770.75CK3-17D14.355.211725263.4038.147.2445.82126.6097.0876.4510.49125307.191.920.54CK3-18D15.705.982072403.0049.7810.5460.66165.3089.8478.848.7550758.262.090.58CK3-22D44.9114.323852399.0084.0215.7953.91190.60107.70154.2016.47260213.414.071.14CK3-25D46.5212.373453257.8074.2913.7252.54174.9083.04171.3025.99163012.453.941.06相关系数r0.1180.920.9720.3880.9050.765-0.1830.6920.6160.9680.898-0.0670.9870.9690.977

3.2 页岩物源分析

依据稀土元素的标准化分布模式能够可靠的指示盆地沉积物源区的性质[14]，城口明中剖面各样品的稀土元素标准化分布模式总体基本相似，指示了各时期页岩中的稀土元素物源基本一致(图4(a))。∑REE-La/Yb图解[15](图4(b))显示研究区五峰组-龙马溪组页岩样品大多数落在沉积岩、花岗岩与碱性玄武岩交汇区域，反映了研究区页岩的物源较为复杂，是一个沉积岩与花岗岩、碱性玄武岩交汇的地区。由图4(b)可以看出，五峰组页岩样品大部分落入沉积岩区域，少部分落入沉积岩与碱性玄武岩交汇区域，而龙马溪组页岩部分落入沉积岩区域，部分落入沉积岩、花岗岩与碱性玄武岩交汇区域，两者落入样品数量存在细微的区别，推断渝东北地区五峰组与龙马溪组页岩的物源存在一定差异。将本次实验测试数据与BHATIA等[16]归纳总结的不同构造背景下杂砂岩的稀土元素特征进行对比，由表5中可以看出五峰组—龙马溪组不同层位物源区构造背景区别不大，主要为大陆岛弧切割的岩浆弧类型，这与前人[5]研究得出的结论基本一致。

表5不同大地构造背景沉积盆地杂砂岩的稀土元素特征
Table5Rareelementfeaturesofsandstoneindifferenttectonicsetting

大地构造背景物源区类型稀土元素含量/(μg·g-1)LaCe∑REELa/YbL/HδEu大洋岛弧*未被切割的岩浆弧8±1.719±3.758±104.2±1.33.8±0.91.04±0.11大陆岛弧*切割的岩浆弧27±4.559±8.8146±2011±3.67.7±1.70.79±0.13活动大陆边缘*抬升的基底377818612.69.10.6被动大陆边缘*克拉通内构造高地398521015.98.50.56研究区数据(平均值)26.2647.70122.3613.327.740.66五峰组22.8641.29107.4112.877.460.65龙马溪组32.2058.93148.5114.108.220.68

注：*数据引自文献[16]。

3.3 沉积速率分析

据王中刚等[11]研究认为稀土元素的分异程度指标LaN/YbN值可以用来表征沉积物的沉降速率。由图5可以看出研究区城口明中和巫溪田坝地区五峰组页岩LaN/YbN值均小于同地区的龙马溪组，反映出同一地区五峰组沉降速率小于龙马溪组。城口明中与巫溪田坝两地相比而言，城口明中地区不论是五峰组还是龙马溪组，其沉降速率均小于同时期巫溪田坝地区。可以看出，五峰组沉积时期，城口明中与巫溪田坝物源供给速率存在差异;五峰组沉积以后，研究区东南部整体出现一定幅度的基底抬升，物源供给量增加，陆源碎屑的供应及构造抬升导致沉积环境发生变化。

图5 研究区不同地区五峰组—龙马溪组页岩LaN/YbNFig.5 LaN/YbN in different area of the study area in Wufeng-Longmaxi Formation

3.4 沉积-构造响应

一些微量元素及稀土元素具有较稳定的化学性质，较强的抗风化能力，受沉积改造影响较少，特别是一些元素的比值，如(U/Th，V/Cr，V/Sc，Ni/Co等)基本不受风化作用的影响，主要受物源区岩石地球化学成分的控制，在探讨盆地沉积-构造演化研究中具有重要的作用，而且能够较好的确定古海洋水体氧化还原环境[2-6,17-23,32]。

晚奥陶世末的都匀运动，造成黔中隆起及宜昌上升，江南(雪峰)隆起已具雏形，渝东北地区五峰组—龙马溪组页岩即发育在受川中、黔中、江南(雪峰)三大古隆起夹持的深水陆棚区，整个深水陆棚区向北开口与秦岭洋相通，形成“三隆夹一坳”的半闭塞滞流海盆[24-29]。研究区五峰组页岩U/Th(0.23～2.51，平均1.08)，V/Cr(1.64～9.89，平均4.90)，Ni/Co(3.21～82.61，平均25.41)比值表明五峰组沉积时期处于海水贫氧-厌氧的较强还原水介质条件。五峰组沉积之后，全球发生一次大规模冰川事件，导致全球海平面下降，而研究区所处上扬子地块则是受到华夏板块自南西向扬子板块持续的挤压作用，使得上扬子地块在“三隆夹一坳”的格局下，海水自上扬子地块南部向北部退去，导致海水相对加深，龙马溪组页岩U/Th(0.59～2.72，平均1.24)，V/Cr(2.55～10.70，平均5.10)，Ni/Co(5.31～117.50，平均41.61)比值也表明龙马溪组早期沉积时期处于水体缺氧的还原水介质条件。此外，据陈旭等[30-31]认为在五峰组—龙马溪组沉积过渡阶段，四川盆地北缘的宁强、南江、西乡等地区出现过一次短暂的构造隆升事件，导致局部地区缺失五峰组末期和龙马溪组早期的沉积地层，这次局部地区的构造隆升，可能影响了研究区龙马溪组早期陆源碎屑的供给增加，研究区龙马溪组早期页岩的∑REE，L/H，(La/Yb)N，La/Sm等参数的增加(图6)也能够表明物源供给量在该界面之上出现短暂的增加。

从城口明中剖面页岩地球化学参数垂向演化(图6)中可以看出，在五峰组早期含硅质页岩的下部(约39 m处)也存在一个稀土元素、TOC含量、微量元素及其参数异常变化的界面。在此界面处∑REE最低，L/H、(La/Yb)N等值相对较高，总有机碳含量TOC含量，U/Th，V/Cr，V/Sc，Ni/Co比值相对较低，表明此时海水含氧量相对较高，而且陆源碎屑输入量较少的沉积环境。此界面之上，L/H、(La/Yb)N等值相对降低，∑REE，总有机碳含量TOC含量，U/Th，V/Cr，V/Sc，Ni/Co比值增加，表明了水体相对变深，还原性增强，有利于有机质的保存。此界面的出现，可能是加里东运动第二幕都匀运动[33]的影响范围延伸至该地区所出现的沉积响应。

图6 城口明中剖面页岩地球化学参数垂向演化Fig.6 Vertical distribution included of shale geochemical parameters in Chengkou Mingzhong section

4 结 论

(1)渝东北地区五峰组-龙马溪组页岩中总稀土元素含量(∑REE)为16.00～239.50 μg/g，平均136.84 μg/g，远低于北美页岩193.18 μg/g，轻重稀土元素比值L/H及(La/Yb)N比值表明轻、重稀土元素含量分异相对明显，且轻稀土元素相对富集。

(2)研究区页岩中∑REE与Sc，Ti，Cr，Zr，Nb，Hf，Ta等大离子亲石元素元素呈明显正相关，而这些亲石元素多与造岩矿物相关，大多服从“元素的粒度控制律”，主要赋存在细粒的陆源碎屑中，这也反映了研究区页岩中稀土元素的来源主要为陆源碎屑。

(3)研究区页岩标准化分布模式基本一致，但在研究区不同层位稀土元素的含量存在一定的差异性，龙马溪组页岩的稀土元素总量略高于五峰组，反映了龙马溪组沉积时陆源碎屑物质供应大于五峰组，且五峰组相对频繁的上升流作用，带来的高生产力导致五峰组页岩中的稀土元素受到较多的生物碎屑的稀释作用而呈现亏损。

(4)页岩地球化学参数垂向演化能够较好的反映晚奥陶世末期开始的都匀运动对研究区页岩沉积环境、沉积速率、物源供给等造成的影响，而且在五峰组页岩早期沉积速率、稀土元素及微量元素比值的突变界面可能是加里东第二幕都匀运动的影响范围延伸至该地区所出现的沉积响应。

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DistributioncharacteristicofrareearthelementsofshaleinnortheasternChongqing

XIAO Bin,LIU Shugen,RAN Bo,LI Zhiwu,YE Yuehao,LI Jinxi,JIANG Lei,WANG Han,TANG Wei

(StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China)

In order to find out the characteristics,sources and its geological significance of REE in shale at the northeast of Chongqing Chengkou-Wuxi area of Upper Ordovician Wufeng formation (FM) and Lower Silurian Longmaxi formation (FM) using inductively couple-plasma mass spectrometry (ICP-MS),the rare earth elements and trace elements were tested on the northeast Chongqing Chengkou Mingzhong 11 shale samples.The 11 samples tested in this paper were combined with the previous samples of Wuxi Tianba area of 12 samples,the contents of the REE,geochemical parameters,geological significance,spatial distribution and distribution patterns were studied.Study shows that the rare earth elements in the northeast of Chongqing Chengkou-Wuxi areaare relatively depleted in shale,and the REE content in the Wufeng FM are slightly lower than in the Longmaxi FM.The correlation between ΣREE and large ion lithophile elements,like Sc，Ti，Cr，Zn，Zr，Nb，Th，Hf and Ta is very good,which indicates that the REE is mainly supplied by terrigenous minerals.The abrupt interface of the early sedimentary rate,REE and trace element ratio in the Wufeng FM shale may be the sedimentary response of Duyun movement (Caledonian movement second act)extends to the northeast of Chongqing Chengkou-Wuxi area.

rare earth element;trace elements;shale;Wufeng formation and Longmaxi formation;Chenkou-Wuxi area

肖斌，刘树根，冉波,等.渝东北地区页岩的稀土元素地球化学特征[J].煤炭学报,2017,42(11):2936-2944.

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1849

XIAO Bin,LIU Shugen,RAN Bo,et al.Distribution characteristic of rare earth elements of shale in northeastern Chongqing[J].Journal of China Coal Society,2017,42(11):2936-2944.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2016.1849

P595

A

0253-9993(2017)11-2936-09

2017-01-28

2017-09-20责任编辑韩晋平

“十三五”国家重大专项资助项目(2017ZX05005003-007);国家自然科学基金资助项目(41602153)

肖 斌(1988—)，男，河南商丘人，博士研究生。E-mail:binxiao2013@126.com。

刘树根(1964—)，男，四川成都人，教授，博士生导师。E-mail:lsg@cdut.edu.cn