《有机化学实验》教学中乙酸乙酯制备实验改进

张荣莉， 张翠歌， 孙艳艳， 孙明月， 吴 涛， 孙星辰

(安徽工程大学生物与化学工程学院， 安徽芜湖 241000)

《有机化学实验》教学中乙酸乙酯制备实验改进

张荣莉， 张翠歌， 孙艳艳， 孙明月， 吴 涛， 孙星辰

(安徽工程大学生物与化学工程学院， 安徽芜湖 241000)

本文利用活性炭负载对甲苯磺酸作为催化剂合成乙酸乙酯， 考察了反应条件对酯化率的影响. 结果表明， 用该催化剂酯化率可达95 %以上， 并且反应后， 该催化剂经简单的相分离及后处理后可重复使用， 重复使用8次酯化率仍达91 %以上. 使用该催化剂解决了传统实验教学中用硫酸作催化剂带来的各种弊端， 具有推广价值.

乙酸乙酯； 活性炭； 对甲苯磺酸； 酯化反应

乙酸乙酯(醋酸乙酯)是一种重要的化工产品， 具有令人愉快的果香气味， 是应用最广的脂肪酸酯之一. 乙酸乙酯具有优良的溶解性能， 被广泛用作油漆、油墨、涂料的溶剂以及化妆品助剂、增塑剂、药物提取剂、矿物精选助剂、植物有效成分萃取剂等[1]. 乙酸乙酯也是制药工业和有机合成的重要原料， 被广泛用于橡胶和树脂合成等工业生产中， 还可用作油漆的稀释剂、粘合剂、纺织工业清洗剂等. 乙酸乙酯的制备是《有机化学实验》教学中一个具有典型性和代表性的综合型实验， 该实验不仅可以培养学生掌握脂肪酸酯的制备原理及其制备方法， 同时在实验过程中， 可以使学生掌握回流、萃取、洗涤、蒸馏、干燥等多项实验操作技术.

目前国内《有机化学实验》教材中， 乙酸乙酯的制备大部分以浓硫酸作为催化剂， 用冰乙酸和乙醇直接进行酯化[2-4]. 这是一个较为成熟的合成路线， 催化剂硫酸价格低廉、来源广， 但也存在诸多缺点[5-7]： 以浓硫酸作催化剂用量大、操作危险、选择性差；由于其强氧化性导致磺化、碳化或聚合反应；容易生成大量的二氧化硫(SO2)等有害气体， 导致乙酸乙酯的收率不高；反应结束产生大量酸性废液， 带来严重环保问题. 对甲苯磺酸对合成酯类化合物具有良好的催化性能[8-9]， 但后处理麻烦. 在液相反应中， 和液相催化剂相比固体催化剂有许多优点. 本文利用活性炭的高吸附性能， 将对甲苯磺酸负载于活性炭表面， 制成固体催化剂. 利用该催化剂在回流分水条件下反应1.5 h， 酯化率可达95 %以上. 反应结束后， 催化剂经简单的相分离以及进一步活化处理后可重复使用.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂： 冰乙酸、正丁醇、对甲苯磺酸、氯化钠、碳酸氢钠及硫酸镁， 以上试剂均为分析纯； 活性炭颗粒.

仪器： SWK-1数字控温仪， 2WAJ阿贝折光仪， 常规有机合成仪器.

1.2 催化剂的制备

用蒸馏水清洗颗粒状活性炭， 除去其中的粉末， 烘干后在120 ℃下活化2 h. 冷却后将一定量的活性炭浸泡在25 %的对甲苯磺酸水溶液中， 静置30 h后抽滤， 用蒸馏水洗涤3次， 置于烘箱中于110 ℃下干燥5 h[10]. 冷却后测得活性炭对对甲苯磺酸的负载量为33.5 %. 将制备得到的催化剂放入干燥器中备用.

1.3 乙酸乙酯的合成

在三口烧瓶中， 按一定比例依次加入冰乙酸、乙醇及少量催化剂， 在分水器中加满正丁醇. 加热回流进行反应， 反应温度控制在115～124 ℃. 反应生成的水由正丁醇带出到分水器中， 当分水器中出现水滴时开始计时. 反应结束后， 冷却、过滤除去催化剂. 按GB/T1668-95方法测定反应体系的酸值， 按下式计算酯化率[11].

将反应液依次用饱和氯化钠溶液、5 %碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤， 用无水硫酸镁干燥， 过滤后蒸馏， 收集74～80 ℃馏分， 用2WAJ型阿贝折射仪检测制得的乙酸乙酯折射率.

2 结果与讨论

2.1 醇酸物质的量比对酯化率的影响

将0.1 mol冰乙酸、3.0 g催化剂置于三口烧瓶中， 改变正丁醇用量， 于115～124 ℃下进行反应1.5 h， 探讨醇酸物质的量比(n乙醇:n冰乙酸)对酯化率的影响， 结果如图1所示. 由图1可以看出， 随着醇酸物质的量比的增加， 酯化率逐渐提高. 当醇酸比为1.6时， 酯化率达到最大值， 继续增加醇酸物质的量比， 酯化率呈下降趋势， 这可能是由于乙醇用量的增加降低了冰乙酸的浓度或降低了反应体系的温度， 导致酯化率下降[8, 10]. 因此， 最佳醇酸物质的量比以1.6 为宜.

图1 醇酸物质的量比对酯化率的影响

2.2 反应时间对酯化率的影响

将0.1 mol冰乙酸、3.0 g催化剂置于三口烧瓶中， 按醇酸物质的量比1.6加入乙醇， 于115～124 ℃下反应不同时间， 探讨反应时间对酯化率的影响， 结果如图2所示. 由图2可以看出， 酯化率随反应时间增加而增大， 当反应时间为1.5 h时酯化率为95.3 %， 达到最大值， 继续延长反应时间酯化率略有下降. 因此， 选择反应时间1.5 h为最佳反应时间.

图2 反应时间对酯化率的影响

2.3 催化剂用量对酯化率的影响

将0.1 mol冰乙酸置于三口烧瓶中， 按醇酸物质的量比1.6加入乙醇， 改变催化剂用量， 于115～124 ℃下反应1.5 h， 探讨催化剂用量对酯化率的影响， 结果如图3所示. 由图3可以看出， 酯化率随催化剂用量的增加而增大. 当催化剂用量为3 g时， 酯化率为95.3 %， 达到最大值， 进一步增加催化剂用量， 酯化率反而下降. 因此， 选择3 g为催化剂最佳用量.

图3 催化剂用量对酯化率的影响

2.4 催化剂重复使用对酯化率的影响

将0.1 mol冰乙酸、3.0 g催化剂置于三口烧瓶中， 按醇酸物质的量比1.6加入乙醇， 于115～124 ℃下反应1.5 h， 探讨催化剂重复使用对酯化率的影响， 结果如图4所示. 由图4可以看出， 在上述反应条件下， 将反应结束后经固液分离得到的催化剂活化后重复使用8次， 乙酸的酯化率均在91 %以上， 说明活性炭负载对甲苯磺酸作为催化剂具有较好的重复使用性能. 由于催化剂在重复使用过程中会有损耗， 因此在实验时需要补充少量催化剂.

2.5 产品分析

图4 催化剂重复使用对酯化率的影响

3 结论

(1)利用活性炭负载对甲苯磺酸作为催化剂合成乙酸乙酯的最佳条件为： 冰乙酸用量为0.1 mol， 醇酸物质的量比为1.6， 催化剂用量为3.0 g， 反应时间为 1.5 h.

(2)活性炭负载对甲苯磺酸催化剂具有制备简单、价格便宜、对环境污染小、反应时间短、酯化率高、后处理简单等优点. 因此， 该催化剂是合成乙酸乙酯的良好催化剂.

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[4] 邹立科, 谢斌. 简明有机化学实验[M]. 重庆: 重庆出版社, 2010: 68-70.

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Improvement of Synthesis Experiment of Ethyl Acetate in Organic Chemistry Experiment

ZHANG Rong-li, ZHANG Cui-ge, SUN Yan-yan, SUN Ming-yue, WU Tao, SUN Xing-chen

(College of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

In this paper, the active carbon supportedp-toluenesulfonic acid was used as catalyst to synthesize ethyl acetate. The esterification rate was more than 95% at the optimum reaction conditions. After the reaction, the catalyst can be reused through simple phase separation and activation. The esterification rate was still more than 91% when the catalyst was used repeatedly 8 times. This catalyst solved the disadvantages of traditional sulfuric acid catalysis in the organic chemistry experiment teaching, and it can be used in experiment teaching.

ethyl acetate; active carbon;p-toluenesulfonic acid; esterification reaction

G642.423

A

1009-4970(2017)11-0044-03

2017-06-29

国家自然科学基金项目(21504001)

张荣莉(1977—)， 女， 陕西渭南人， 博士， 副教授.

[责任编辑 王保玉]