茴香醚在葡萄糖基多孔碳材料上缓释机理

周枫，李智宇，李根，江涛，者为，黄艳，卢真保，李忠

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650202；3广州华芳烟用香精有限公司，广东 广州 510530）

茴香醚在葡萄糖基多孔碳材料上缓释机理

周枫1，李智宇2，李根1，江涛1，者为2，黄艳3，卢真保3，李忠1

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650202；3广州华芳烟用香精有限公司，广东 广州 510530）

选择葡萄糖为碳源制备了一种多孔碳材料，对材料进行孔隙结构表征，研究材料孔隙结构对茴香醚脱附扩散机制的影响。应用重量法测定茴香醚在不同吸附剂上的脱附动力学曲线，建立扩散系数De估算模型，然后计算出茴香醚在吸附剂上的扩散系数De(t)-q(t)关系曲线，根据扩散系数值的大小划分扩散机理区域，讨论吸附剂的孔隙结构对茴香醚在吸附剂材料上扩散机制的影响。研究结果表明，所制备样品的比表面积可达1133～3153 m2·g-1，茴香醚在吸附剂上的吸附量可达到 1050 mg·g-1；茴香醚香料分子在 3种材料上的脱附扩散都经历了一般扩散、Knudsen扩散和表面扩散。吸附剂的孔隙结构对茴香醚香料分子在材料上的脱附扩散机制有影响，其微孔比例越高，茴香醚分子在此吸附剂上以表面扩散机制进行脱附所占比例越高。茴香醚分子在 3种吸附剂上的脱附均以Knudsen扩散和表面扩散为主，约占 78%～83%。本研究成果对于指导香料物质缓释材料的制备具有实际指导和借鉴意义。

碳材料；茴香醚；缓释材料；脱附；扩散系数；扩散机理

引 言

茴香醚是具有令人愉快的芳香气味的香料物质，天然存在于云龙蒿油中，已经广泛应用在医药、日用化工、食品和化妆品等领域[1-4]。在卷烟和日用化工产品中，茴香醚可作为一种香料（味）物质，用于改善产品的品质和增强其特征风味。为了能在应用过程中有效调控茴香醚的缓释，通常可利用具有高比表面积和孔容的固体多孔材料吸附储存香料，同时又利用多孔材料孔径尺寸的调控来调整香料与吸附剂材料之间吸附结合力的大小，可实现对香料缓释性能的控制。目前主要存在问题是，许多吸附剂对香料的吸附作用力很强，吸附量高，但香料却很难从吸附剂中脱附出来；同时，也存在有些吸附剂材料对香料的吸附力较弱，香料的吸附量低，未能满足应用的要求。例如，黄奕瑕[5]研究了MCM-41、SY-1等吸附剂对2-环戊烯酮的吸附和脱附性能，测定出MCM-41、SY-1对2-环戊烯酮的吸附量分别为691.68和481.95 mg·g-1，但其对应的脱附率只有8.5%和22.5%。刘振龙[6]测定了硅酸铝材料对薄荷醇香味组分的脱附率高达90%，但其对薄荷醇吸附量只有48.93 mg·g-1。陈森林等[7]使用金属离子对硅酸铝材料进行表面改性，调整或减弱薄荷醇与硅酸铝之间的结合力，对提高薄荷醇的脱附率起到较明显的效果。目前的研究仍主要集中在缓释性能的实验研究，对缓释扩散机制少有报道。此外，微胶囊化技术也可应用于香料缓释，但存在问题是当胶囊开裂释放气体香料时，初始释放速度快，整个过程的缓释性能不够理想[8-9]。为了有效设计和制备对一些特定香料具有较高吸附量，同时又具有良好缓释（脱附）性能的多孔材料，研究和掌握香料物质在多孔材料上的扩散机制，具有研究价值和实际意义[10]。

本文主要研究茴香醚在多孔碳材料上的脱附扩散机制。以葡萄糖为碳源制备了多孔碳材料，并对材料进行结构表征，应用重量法测定茴香醚在吸附剂上的脱附动力学曲线，基于线性吸附推动力模型，建立扩散系数De估算模型，然后计算茴香醚在吸附剂上De(t) -q(t)的关系曲线。讨论材料的孔隙结构对茴香醚在材料上的脱附率和扩散机制的影响规律，为设计和制备对香料具有良好缓释性能的多孔材料提供依据，研究成果具有实际意义。

1 扩散系数估算模型

假设当一颗球形吸附剂吸附香料分子后，突然放到一个大气流中，就会发生香料分子脱附现象（t＞0）。香料分子从吸附剂上脱附，可用以下线性推动力速率方程[11-15]表示

式中，q为单位质量球形颗粒中香料分子的吸附量，g·g-1；De为扩散系数；Rp为球形颗粒的半径；q*为与主流气体中香料分子浓度相对应的吸附相（剂）的平衡浓度。

在实验中，使用了大气量的纯氮气吹扫吸附剂颗粒，此时与吸附剂接触的吹扫气中香料的浓度可视为零，则q*等同为0。因此式(1)可以化为

式(2)可重排得到

式(3)也称为扩散系数估算模型。在实验中，可用重量法测定得到在恒温或变温条件下吸附量（脱附量）随时间的变化关系曲线q(t)，然后通过对实验得到的脱附动力学曲线进行拟合，可得到脱附动力学曲线的具体函数表达式q(t)，此时，对时间求导就可得到脱附速率方程将实验测定得到q(t)和代入式(3)，可估算出扩散系数De，并可同时计算得到De(t)-q(t)的关系曲线。根据扩散系数De的大小，可将物质在多孔材料上的扩散划分为一般扩散、Knudsen扩散和表面扩散。据此可分析讨论茴香醚在多孔碳材料上的扩散机制以及材料孔隙结构对扩散机制的影响。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

表1列出了本文实验过程中主要使用的试剂与原料，表2为实验仪器。

2.2 多孔碳材料的制备

碳材料的合成步骤如下：

表1 主要化学试剂与原料Table 1 Main chemicals used in this work

（1）称取一定质量的工业液体葡萄糖，然后用去离子水配制成0.1 g·ml-1的溶液，搅拌至澄清；

（2）将上面溶液转移至反应釜中，放置在120℃的烘箱中10 h；

（3）将反应釜反应完后的溶液进行抽滤，用去离子水进行多次清洗，转移至烧杯中，并放置在100℃烘箱中12 h，得到碳前体；

（4）将 KOH 和碳前体按一定质量比（3：1，4：1，5：1和6：1）均匀混合，然后将混合物转移至管式炉中，设置升温速率为5℃·min-1，从室温升至800℃，并在800℃下维持1 h；

（5）将管式炉中反应完的产物泡在 1 mol·L-1HCl中，并搅拌3 h，然后用去离子水进行抽滤以除去材料表面剩余的KOH；

（6）将抽滤得到的材料转移至 100 ml反应釜中，加入80 ml去离子水，并放入120℃烘箱中12 h，取出后用去离子水抽滤，再转移至 100℃烘箱中干燥 10 h，即得产物。根据制备过程中选择的 KOH与碳前体的比例，所制得的样品分别命名为C-800-3，C-800-4，C-800-5 和 C-800-6。

2.3 实验方法

2.3.1 多孔材料的表征 应用快速比表面积和孔径分布分析仪 ASAP2020M，测定多孔固体吸附材料的比表面积和孔隙结构。先将被测样品在 150℃下经过10 h的抽真空预处理，然后在77 K的液氮冷阱环境中，采用静态容量法检测高纯氮气在样品上的吸附和脱附过程。根据不同压力下样品对氮气有不同的吸附量，可得样品的吸附及脱附等温线。依据BET方程、BJH模型、H-K模型进行计算[16-18]，可得出多孔材料的比表面积、总孔容、微孔孔容以及平均孔径等表面结构参数。

表2 主要实验仪器Table 2 Experimental instruments

2.3.2 茴香醚在吸附剂上的吸附与脱附性能测定[5-7]

（1）吸附量的测定。采用静态气相吸附法测定材料对茴香醚的吸附量。取30×50 mm的称量瓶，称取吸附剂0.1 g，然后分别平铺于称量瓶中，再将称量瓶置于配置了微电子天平的吸附室中，将吸附室内盛有茴香醚的容器盖打开，密闭吸附室并恒温35℃，吸附平衡时间为24 h。根据吸附前后吸附剂质量的变化，可求出单位质量吸附剂对茴香醚的吸附容量。

（2）脱附性能的测定。通过使用热重分析仪测定出茴香醚在吸附剂上的脱附动力学曲线。将吸附了茴香醚香料分子的吸附剂放入热重分析仪中，以N2作为载气，气体流速为30 ml·min-1，且温度保持在40℃，由此就可以测定出茴香醚在吸附剂材料上的脱附动力学曲线。

3 实验结果与讨论

3.1 吸附剂的孔隙结构参数

图1是所制备的吸附剂样品在77 K下的N2吸脱附等温线。可以发现，所有的吸附等温线均属于I型吸附等温线，除了C-800-3，其他材料均呈现出大小不一的回滞环，表明所制得的材料具有一定的介孔。同时，随着活化剂用量的上升，所制得的吸附剂对N2的吸附量呈现先上升后下降的趋势，表明使用适量的活化剂 KOH可使得材料产生更多的孔隙结构，孔容变大，而随着 KOH的使用量继续上升，也会使得部分微孔转换成介孔，导致比表面积降低，从而N2吸附量降低。

表3列出了所制备样品的孔隙结构参数。所制备样品的比表面积可达 1133～3153 m2·g-1。注意到，在样品的制备过程中，随着KOH：碳前体的比例增大，这些样品的BET比表面积先增大，达到最大值后，逐步下降。它们的平均孔径大小遵循以下顺序：C-800-6 ＞ C-800-5 ＞ C-800-4 ＞ C-800-3，它们的微孔所占比例的大小排序为 C-800-3＞C-800-4＞ C-800-5 ＞ C-800-6。这表明随着活化剂KOH用量的增大，材料的平均孔径变大、微孔所占比例变小。

图1 吸附剂样品的N2吸附等温线（77 K）Fig.1 N2 adsorption isotherms of samples at 77 K

表3 吸附剂样品的孔隙结构参数Table 3 Textural parameters of samples

3.2 材料的红外谱图

图2 吸附剂的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of samples

图2示出了 4个样品的红外谱图。谱图中在3640和1100 cm-1的峰分别对应的是C—OH的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1630 cm-1的峰是的伸缩振动峰，而797 cm-1的峰对应的是苯环H键的伸缩振动峰。从图中可得，随着KOH/C的比例上升，每一种峰的强度都逐渐降低，其大小遵循C-800-3 ＞C-800-4 ＞ C-800-5 ＞ C-800-6,主要原因是随着 KOH比例的增大，表面活化反应剧烈程度增加，材料上含N和O的基团会在反应过程中分解，导致碳材料表面官能团的量变少。

3.3 茴香醚在吸附剂上的吸附量

图3示出了茴香醚在吸附剂上的吸附量。可以看出茴香醚在 C-800-4上的吸附量达到了 1050 mg·g-1；其次是 C-800-5，吸附量为 858 mg·g-1；最后是C-800-6，达到了747.9 mg·g-1。茴香醚在吸附剂上的吸附量大小与吸附剂的BET大小呈正比，这是因为吸附剂对茴香醚香料的吸附主要属于物理吸附，吸附剂的BET比表面积越大，其对茴香醚的吸附量也就越大。通常，要求茴香醚吸附量达到 500 mg·g-1以上，脱附率达到70%以上。

图3 茴香醚在吸附剂上的吸附量Fig.3 Anisole adsorption capacity of samples

3.4 茴香醚在吸附剂上的脱附动力学曲线和脱附速率方程

图4示出了用重量法测得的茴香醚在吸附剂上的脱附动力学曲线。从图中可观察到，茴香醚在吸附剂上的脱附速率展示出先快后慢的趋势。茴香醚香料在一开始时以较快速率脱附，在10000 s后，其脱附动力学曲线变得都比较平缓，意味着从此时茴香醚从吸附剂上的脱附已经开始变慢。

通过对图4中的3条曲线进行计算机拟合[19-21]，可得到茴香醚在吸附剂上的脱附动力学函数的具体表达式q(t)，见表4。

表4列出了茴香醚在吸附剂上的脱附动力学函数q(t)，对这些具体表达式q(t)对t进行求导，得到茴香醚在吸附剂上的脱附速率方程dq/dt，见表5。

图4 茴香醚在吸附剂上的脱附曲线Fig.4 Kinetic curves of anisole desorption on absorbents

表4 茴香醚在吸附剂上的脱附动力学函数Table 4 Kinetic functions of anisole desorption on absorbents

表5 茴香醚在吸附剂上的脱附速率方程Table 5 Desorption rate equations of anisole on absorbents

图5、图6示出了茴香醚脱附速率的变化曲线。可以观察到，茴香醚在吸附剂上的脱附速率大小为：C-800-6 ＞ C-800-5 ＞ C-800-4。说明吸附剂的孔径越大，脱附速率就越大。此外，注意到，在脱附刚开始时，茴香醚的脱附速率很大，然后迅速下降，此后随着脱附过程的继续进行，脱附速率曲线变得越来越平缓。从图5中可以看出，在100 s以后，茴香醚在吸附剂上的脱附速率不仅很小而且变化也很小。（注：图5的纵坐标为对数坐标，图6中横坐标为对数坐标）

3.5 茴香醚在吸附剂上的De(t)-q(t)关系曲线

将经过实验测定并拟合得到的脱附动力学曲线方程q(t)和求导得到的脱附速率方程代入式(3)中，便可以得到De(t)-q(t)的关系式，图7示出了茴香醚在吸附剂上的De(t)-q(t)的关系曲线。

图5 茴香醚在吸附剂上的脱附速率曲线（-dq/dt-t曲线）Fig.5 Desorption rate curves of anisole on absorbents

图6 茴香醚在吸附剂上的初始脱附速率曲线Fig.6 Initial desorption rate curves of anisole on absorbents

图7 茴香醚在吸附剂上De(t)-q(t)的关系曲线和脱附扩散机理的区域Fig.7 De(t)-q(t) curves of anisole desorption on absorbents and its zones of diffusion mechanism

根据扩散系数的数值大小，可以将曲线图分成代表 3个不同扩散机制的区域[22]，见表 6。当De(t)=(10-4～10-5) m2·s-1时，此区域为一般扩散区域，主要表示香料分子在吸附剂的大孔和较大介孔中的扩散，此时茴香醚气体分子运动的平均自由程小于材料的孔径；当 10-6m2·s-1＜De(t) ＜ 10-5m2·s-1时，为Knudsen扩散区域，此时茴香醚气体分子运动的平均自由程大于材料的孔径；当De(t)＜ 10-7m2·s-1时为表面扩散区域，此时茴香醚气体分子吸附在孔径更小的微孔内表面，沿着表面浓度低的方向扩散[23]。图 7不仅示出了茴香醚在吸附剂上De(t)-q(t)的关系曲线，而且也划分了茴香醚在吸附剂上脱附扩散机理的区域。

表6 气体分子在孔道中扩散的主要形式[22]Table 6 Diffusion mechanism of gas molecule within porous materials[22]

从图7可以看出，茴香醚香料在脱附过程刚开始时，它的扩散速率系数都较大，且都达到了10-4m2·s-1的数量级，属于一般扩散，此时气体分子运动的平均自由程小于材料的孔径，说明此阶段的扩散主要发生在孔径较大的大孔和介孔中[24-25]；随着脱附的继续进行，吸附在大孔中的茴香醚香料大量脱附后，吸附在较小孔径的介孔和微孔中的茴香醚香料开始脱附，此时扩散速率系数下降至 10-6m2·s-1的数量级，这时茴香醚在吸附剂上的扩散属于Knudsen扩散，即茴香醚气体分子运动的平均自由程大于材料的孔径，气体分子与孔道表面的碰撞为主要扩散阻力[26-27]；此后，随着茴香醚在吸附剂上的脱附继续进行，这时扩散系数的下降达到(10-7～10-8) m2·s-1的数量级，这时茴香醚在吸附剂上的扩散属于表面扩散[28-30]。由于 C-800-4、C-800-5、C-800-6 3种材料都具有丰富的微孔，吸附在微孔表面的茴香醚香料分子需要摆脱微孔表面的吸附作用力才能脱附，导致此阶段受的扩散阻力很大，脱附扩散非常慢，扩散系数很小。在整个脱附过程中，分子扩散类型发生转变，说明扩散机理已经发生变化。

图7显示，茴香醚香料分子在3种材料上的脱附扩散都经历了一般扩散、Knudsen扩散和表面扩散，说明这3种材料都具有大孔、介孔和微孔。另外可注意到，茴香醚香料分子在3种材料上的扩散不同之处在于其呈现出的各种扩散所占的比例不一样。例如，茴香醚香料分子在C-800-4上的表面扩散所占的比例最大，在C-800-5上的表面扩散所占的比例次之，而在C-800-6表面扩散所占的比例最小，这是由这3种材料的微孔所占比例所决定的。如表7所示，C-800-4、C-800-5、C-800-6 3种材料的微孔所占比例分别为0.45、0.41和0.34，材料的微孔所占比例越大，茴香醚香料分子在其上的表面扩散所占的比例也就越大。

表7列出了茴香醚在3种吸附剂上的脱附率和吸附剂微孔所占比例。表中数据显示，茴香醚在吸附剂上的脱附率大小的顺序为C-800-6 ＞ C-800-5 ＞C-800-4，这与吸附剂的孔隙结构和茴香醚在吸附剂上的扩散机制有很大关系。吸附剂微孔比例越高，茴香醚分子在此吸附剂上脱附以表面扩散的形式脱附所占比例越高，茴香醚在吸附剂上相应的脱附率就越低。吸附剂微孔占有比例与茴香醚分子在吸附剂上以表面扩散机制进行脱附扩散的比例是一致的，而与茴香醚在吸附剂上的脱附率大小的顺序则是相反的。这说明吸附剂的孔径尺寸决定了与茴香醚分子在吸附剂上的脱附扩散机制，也最终影响脱附率。

表7 茴香醚在3种吸附剂上的脱附率和扩散机理比例Table 7 Desorption efficiency and diffusion mechanism of anisole on three adsorbents

注意到，茴香醚分子在3种吸附剂上以一般扩散的形式进行脱附都占有一定比例。应该指出，一般扩散机制不具有缓释的功能，对多孔材料的缓释功能没有贡献，这是因为茴香醚气体分子运动的平均自由程小于材料的孔径，材料对其释放速度已经失去控制作用。因此在多孔缓释材料的制备过程中，需要设法控制制备条件，尽可能减少大孔的形成。

作为茴香醚分子的缓释材料，只有Knudsen扩散和表面扩散机制能够对多孔材料的缓释功能有贡献。表7中的数据还显示，茴香醚分子在3种吸附剂上的脱附均以 Knudsen扩散和表面扩散机制为主，约占 78%～83%。两种扩散机制中，Knudsen扩散比例越高，脱附扩散的速率就会越快。在实际应用中，应根据缓释材料实际应用对脱附速率和脱附率的要求，合理控制两者的比例。掌握这些规律，对指导多孔材料的设计和制备具有的实际意义。

4 结 论

（1）所制备样品的比表面积可达 1133～3153 m2·g-1，茴香醚在吸附剂上的吸附量可达到 1050 mg·g-1；制备过程中，在一定范围内，随着活化剂KOH用量的增大，所制得的材料的微孔孔容变小，平均孔径增大。

（2）茴香醚香料分子在3种材料上的脱附扩散都经历了一般扩散、Knudsen扩散和表面扩散。吸附剂的孔隙结构对茴香醚香料分子在材料上的脱附扩散机制有影响。吸附剂微孔比例越高，茴香醚分子在此吸附剂上脱附以表面扩散的形式进行脱附所占比例越高。

（3）作为茴香醚的缓释材料，只有Knudsen扩散和表面扩散机制能够对多孔材料的缓释功能有贡献。茴香醚分子在3种吸附剂上的脱附均以Knudsen扩散和表面扩散机制为主，约占78%～83%。

以上研究成果对于研究茴香醚缓释材料的制备和改性有着重要的指导意义，对研究其他的缓释材料也有重要借鉴意义。

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date:2017-05-08.

Prof.LI Zhong,cezhli@scut.edu.cn

supported by the Open Project Foundation of Key Laboratories with Blending Technique of Cigarettes in Tobacco Industry(TX2014007).

Release-slowing mechanism of anisole on glucose-based porous carbon materials

ZHOU Feng1,LI Zhiyu2,LI Gen1,JIANG Tao1,ZHE Wei2,HUANG Yan3,LU Zhenbao3,LI Zhong1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China;2Technology Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.,Ltd.,Kunming650202,Yunnan,China;3Guangzhou Huafang Tabacoo Flavors Company,Guangzhou510530,Guangdong,China)

Release-slowing mechanism of anisole desorption on glucose-based porous carbon materials was investigated.Porous carbon materials were prepared by using glucose as carbon source,and then characterized.Kinetic curves of anisole desorption on glucose-based porous carbon materials were measured.Model for estimating diffusion coefficient of anisole desorption from the carbon materials was established.Results showed that the specific surface area of the prepared samples reached as high as 1133—3153 m2·g-1,and the anisole adsorption capacity of the adsorbents reached as high as 1050 mg·g-1.Anisole desorption from the samples took place by mechanism of bulk diffusion,Knudsen diffusion and surface diffusion.The textural structure of the porous carbons had influence on the diffusion mechanism of anisole desorption.The high proportion of micropores would make the more anisole molecules desorb in the form of surface diffusion.Knudsen diffusion and surface diffusion played an important role in release-slowing anisole from the samples.About 78%—83% of anisole desorbed from the porous carbons in the forms of Knudsen diffusion and surface diffusion.

carbon material; anisole; sustained-release material; desorption; diffusivity; diffusion mechanism

O 69

A

0438—1157（2017）12—4625—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170576

2017-05-08收到初稿，2017-08-30收到修改稿。

联系人：李忠。

周枫（1992—），男，硕士研究生。

烟草行业卷烟调香技术重点实验室开放课题基金项目（TX2014007）。