牛奶蛋白改性聚丙烯腈混纺织物组分分析

刘鹏，赵玉珠

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

牛奶蛋白改性聚丙烯腈混纺织物组分分析

刘鹏，赵玉珠

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

参照FZ/T 01057—2007《纺织纤维鉴别试验方法》和FZ/T 01103—2009《纺织品牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品定量化学分析方法》，阐述了牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的定性定量方法，并指出了常用研究方法存在的不足和操作误区，同时对牛奶蛋白的定性定量分析方法提出了一些建议。

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维；定性；定量

0 引言

二十世纪70年代日本成功研制出有别于天然纤维和化学纤维的一种新型纤维——含有牛奶中蛋白质氨基酸分子的合成纤维,被称为“牛奶”纤维，以下简称牛奶蛋白纤维。牛奶蛋白纤维是继第一代天然纤维和第二代合成纤维后的新型含蛋白质的合成纤维，是纺织材料中新的里程碑。牛奶蛋白纤维是一种含有乳酪蛋白成分的接枝聚丙烯腈纤维，在面料及服饰功能方面具有优良的色牢度。牛奶蛋白纤维含有多种人体所必需的氨基酸，所以对皮肤的亲和性非常好，具有营养皮肤的作用。牛奶蛋白纤维织物贴身穿着润滑，具有滋养功效，质地轻盈、柔软、导湿、爽身、透气，是制作儿童服饰和女士内衣的理想面料。但是由于生产工艺的不同和限制，市场上的某些牛奶蛋白纤维的物理化学性质与标准中的描述存在差异，间接导致了检测机构在对某些特殊牛奶蛋白纤维的定性和定量的检测方面存在一定的难度和误区。本文参照FZ/T 01057—2007《纺织纤维鉴别试验方法》对牛奶蛋白纤维做基本的定性研究。依照FZ/T 01103—2009《纺织品牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品定量化学分析方法》筛选合适的试验方法和试验条件，制定相应的定量分析方法。

1 牛奶蛋白纤维定性分析

牛奶蛋白纤维是天然奶酪蛋白与合成高分子的共聚产物，既不同于天然的羊毛、羊绒、兔毛及蚕丝蛋白纤维，也不同于腈纶、维纶、涤纶等合成纤维。它主要含有约70%的合成高分子和30%的奶酪蛋白类氨基酸大分子，共聚后表现出的性能发生了质的变化[1]。在实际的检测工作中大多为多种纤维的混合产品，且牛奶蛋白纤维的特性在很多方面和腈纶非常相似，很难区分，加上其他纤维的干扰，给检测带来了一定的难度。现阶段对于牛奶蛋白的定性主要有燃烧法、熔点法、化学法和红外光谱法四种检测方法，用于区分腈纶与牛奶蛋白纤维。

1.1 燃烧法

在实际检测过程中，牛奶蛋白纤维最易与腈纶混淆，两者的燃烧特征见表1。

表1 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和腈纶的燃烧性能

由表1可知，牛奶蛋白纤维与腈纶在气味上区别较大，但对于双组分混纺织物，鉴别相对较困难，需结合其他方法加以定性。

1.2 熔点法

牛奶蛋白纤维的制备一般采用湿法纺丝工艺，所制纤维内部结构复杂。同样是高聚物，没有特定的熔点，导致牛奶蛋白纤维的定性易与腈纶混淆。但由于奶酪蛋白聚乳糖高温分解极易产生黄变，综合蛋白质不耐碱、不耐高温等特点，牛奶蛋白纤维在高温下也会具有黄变等特点。在260℃下加热1～2 min纤维表面会出现暗黄甚至发黑的变化，随着加热时间的延长变化会越来越明显。而对腈纶在高温下加热短时间内不会出现上述变化，特别对于染色后的深色腈纶加热后呈青绿色，因此这种检测方法可以用于区分腈纶带来的干扰。

1.3 化学法

1.3.1 氢氧化钠法

30%氢氧化钠溶液可以实现牛奶蛋白纤维与其他纤维混纺产品的快速鉴别[2]，将牛奶蛋白纤维与其他常规纤维混纺的样品拆散，放入沸腾的30%氢氧化钠溶液中，可以观察到纤维的颜色由淡黄色变为血红色，随后颜色逐渐变浅，变为无色。而腈纶在30%氢氧化钠溶液中不会出现上述颜色变换过程。故该方法可有效区分牛奶蛋白纤维和腈纶。

1.3.2 浓硝酸法

韩高峰[3]等人的研究表明，在显微镜下观察牛奶蛋白纤维和腈纶在浓硝酸中的溶解状态，可看到腈纶在浓硝酸中溶解非常快，完全溶解，无残留物；而牛奶蛋白纤维在浓硝酸中溶解缓慢，并且是部分溶解，有残留物，此方法可用于区分上述两种纤维。

1.4 红外光谱法

由于纤维是由不同的高分子材料组成，具有不同的化学成分,构成了各自的特征红外吸收光谱，因此可以利用傅里叶衰减全反射红外光谱技术（ATR-FTIR）测定纤维的红外光谱[4]，根据光谱中吸收峰的位置、吸收强弱以及峰的形状等对纤维进行解析或对照已知纤维的红外光谱进行比较，即可定性分析。牛奶蛋白纤维与腈纶的区别在于前者约含30%的奶酪蛋白类氨基酸大分子，可以据此区分两种纤维。

研究表明，牛奶蛋白纤维在3 292 cm-1附近的N-H和─OH伸缩振动吸收、2 927 cm-1附近的C-H振动吸收以及3个氨基酸结构中的酰胺特征吸收与羊毛相同，而2 242 cm-1附近的─C≡N伸缩振动引起的强吸收与腈纶相同。由此可知，牛奶蛋白纤维兼有蛋白质和聚丙烯腈的特征峰。因此在没有蛋白质纤维的干扰下，通过红外光谱可以区分牛奶蛋白纤维和腈纶。

2 牛奶蛋白纤维定量分析法

由于牛奶蛋白纤维的优良特性，使其在纺织行业拥有良好的发展前景。牛奶蛋白纤维可以纯纺或与羊绒、蚕丝、棉、毛、麻及其他纤维混纺，可用于开发高档内衣、衬衫、T恤、家纺床上用品等，正是因为可与不同纤维混纺，使得蛋白改性聚丙烯腈纤维的检测更加困难。

2.1 牛奶蛋白纤维与羊毛/桑蚕丝混纺

张钰[5]等人研究了牛奶蛋白纤维/羊毛/桑蚕丝混纺产品的定量分析方法，研究采用硝酸钙试液或59.5%硫酸溶解桑蚕丝，再用次氯酸钠溶解羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈中的牛奶蛋白，剩余聚丙烯腈纤维。最后通过牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中牛奶蛋白的含量，计算出混合纤维中各组分的含量，该方法所用试剂毒性小、易配置、可操作性强，具有很好的实用性和可靠性。但是在生产过程中，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中牛奶蛋白所占比例并不稳定，即k值不固定,在实际操作中会有很多问题，需进一步进行研究。

茅沈杰等[6]针对牛奶蛋白改性聚丙烯腈中牛奶蛋白比例未知的情况进行了研究，采用氯化钙乙醇的试验方法对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与桑蚕丝进行定量分析，在k值未知的情况下，仍能满足化学定量的要求，明显优于次氯酸钠的试验方法。

2.2 牛奶蛋白纤维与粘纤混纺

对于牛奶蛋白纤维与粘纤的混合织物，廖艳芝[7]等采用37%的浓盐酸溶液溶解去除粘纤，剩余牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维。此种方法是将试样浸透置于（25±2）℃恒温水浴中，连续振荡20 min，使粘纤充分溶解，37%盐酸溶液对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的修正系数为1.05，并且与次氯酸钠/硫氰酸钾法方法对比，两种方法结果相差较小，有良好的应用前景，但浓盐酸易挥发，在操作过程中可能会造成一定的危害。

2.3 牛奶蛋白纤维与棉混纺

张满华[8]研究了牛奶蛋白纤维和棉混纺产品定量分析的新方法——2.5%NaOH法。通过与FZ/T 01103─2009中的次氯酸钠/硫氰酸钾法对比可知，2.5%NaOH在煮沸的条件下30 min可以溶除牛奶蛋白纤维。从试验结果可以看出两种方法数据较为稳定，且差值较小。同时2.5%NaOH法改进了次氯酸钠/硫氰酸钾法中需要两步才能完全溶解牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的方法，仅一步即可实现棉与牛奶蛋白纤维的分离，简化了试验步骤，减少中间试验过程误差，具有一定的优势，值得借鉴。该方法的不足之处是对棉纤维有所损伤，其修正系数为1.02。

2.4 牛奶蛋白纤维与羊毛混纺

张广东[9]就牛奶蛋白与羊毛混纺双组分织物进行了研究，采用75%硫酸法将织物试样按1∶100的浴比在（45±1）℃恒温水浴中45 min，使牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维充分溶解从而获得剩余羊毛纤维。由结果对比可以看出此种方法具有一定的重现性，且75%硫酸溶液对羊毛纤维的修正系数为1.03。但这种方法具有一定的局限性，适用于接枝率低的牛奶蛋白纤维，而对于一些难溶的牛奶蛋白来说，75%硫酸也很难去除。

2.5 牛奶蛋白纤维与醋酯纤维/三醋酯纤维混纺

在检测过程中，对与醋酯纤维/三醋酯纤维选用的溶解试剂一般是丙酮/二氯甲烷，这两种试剂均为有机试剂，具有一定的化学毒性。耿榕[10]对于牛奶蛋白和醋酯纤维混纺的织物采用了另一种方法，规避了上述风险，采用60%的硫酸溶液，使试样在室温下维持1 h，每隔10 min摇动一次，使醋酯纤维/三醋酯纤维充分溶解，剩余牛奶蛋白纤维，此种方法对牛奶蛋白纤维的修正系数为1.02，且精确性和稳定性都较好，避免了有机试剂毒害较大，污染较为严重和不利于环保的问题。

2.6 牛奶蛋白纤维与羊绒/桑蚕丝/莱赛尔纤维混纺

方方[11]等人研究了一种由腈纶基牛奶蛋白复合纤维、羊绒、桑蚕丝和莱赛尔纤维组成的四组分混纺织物的纤维含量定量分析方法。该方法采用两个试验对样品进行定量分析，第一个试验采用100 mL75%的硫酸溶解其中的桑蚕丝、牛奶蛋白复合纤维和莱赛尔纤维溶解，剩余羊绒纤维，第二个试验采用碱性次氯酸钠将羊绒和桑蚕丝溶解，再用二甲基甲酰胺将牛奶蛋白复合纤维溶解，最后剩余莱赛尔纤维，通过计算得到各组分的含量。但第二个方法未考虑次氯酸钠在溶解羊绒和桑蚕丝的过程中会溶解牛奶蛋白复合纤维中的蛋白成分，从而造成结果的误差，需对此进一步探讨。

3 结论

文中对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺织物进行了较为全面的定性定量分析，综合研究表明，在定性方面主要针对易混淆的腈纶采用化学法、燃烧法、熔点法、红外光谱法等加以区别，在实际应用过程中，对于牛奶蛋白定性的判断需整合几种定性方法，相互参考，给出综合判断。在定量方面分别针对双组分、三组分和四组分的混纺织物进行方法整理汇总，并给出相应建议，为检测牛奶蛋白纤维提供方便有效手段，有利于纤维定量分析检测事业的发展与进步。

[1] 马晶.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的结构和染色性能研究[D].青岛：青岛大学，2009.

[2] 樊薇，李添琦.大豆、牛奶纤维定性定量方法探讨[J].中国纤检，2012，9（上）：70-73.

[3] 韩高锋,廖艳芝,姚伟民.混纺产品中牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和腈纶鉴别方法的研究[J].中国纤检,2015（13）:70-71.

[4] 吴佩云.大豆蛋白纤维和牛奶蛋白纤维的鉴别方法[J].上海纺织科技，2009,37（12）：49-52.

[5] 张钰，顾伟.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/羊毛/桑蚕丝混纺产品定量分析方法探讨[J].中国纤检，2015,8（上）：64-66.

[6] 茅沈杰，刘娟，王佳云，许伟健.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与桑蚕丝混纺产品定量化学分析方法探讨[J].上海纺织科技，2016，44（3）：51-53.

[7] 廖艳芝，严方平，韩高锋.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维-粘纤混纺产品定量分析方法的研究[J].中国纤检，2013,3（上）：76-78.

[8] 张满华.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与棉混纺定量分析[J].针织工业，2012（3）:65-66.

[9] 张广东.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维与羊毛混纺的二组分产品化学定量方法的探讨[J].山东纺织科技，2012（2）:34-36.

[10] 耿榕.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/醋酯纤维混纺产品定量分析方法探讨[J].中国纤检，2015（17）：74-77.

[11] 方方.腈纶基牛奶蛋白纤维混纺织物的纤维含量测定方法探讨[J].纺织科技进展,2009（5）:48-49.

出汗时可自动通风的生物智能服装

麻省理工学院生物工程师王文、麻省理工学院媒体实验室博士生姚立宁以及其他几位同事合作，试图在织物上使用变形细菌，使其对湿度敏感。在发现引发细菌扩张和收缩的原因后，研究小组使用纯细菌蛋白来确认推测。最终，鉴于这种细菌的稳定性和产生的简易性，决定在测试服装中使用整个细菌。

研究人员发现在乳胶片上设置一层细菌不会产生预期效果，相反，在接触到3D打印机的高湿度后，在室温下产生的乳胶会折叠到细菌的一侧。然而，将细菌放在乳胶两侧并使其在室温下保持不变，直到一侧暴露在高温下，这时细菌会扩张，导致乳胶向外弯曲。

监测数据显示，穿着衬衫的志愿者在跑步和骑自行车5 min后，衬衫内的通风口开始打开，让汗水蒸发并降低穿戴者的体温（见图1）。王文表示：“当戴着控制版的时候，感觉真的很潮很热。而当穿上新设计的衬衫后，一旦开始出汗，它就会自然打开，然后就能感觉到气流从我的背上涌了出来。这就是智能服装的优势，它能通过蒸发帮助你立即去除水分，然后体温就会下降。”

研究人员仍在研究如何让这种衣服可以清洗，然后继续推进他们的技术商业化。New Balance已经与这个项目建立起联系，充当了赞助商，但其他公司已经开始接近王文及其团队。如果这种细菌分层的衣服被广泛使用，那么它有望获得健身爱好者、运动员以及那些在高温环境下疯狂出汗的人的青睐。毕竟，夏天穿什么样的衣服能比自动蒸发汗液更为舒适。

图1 出汗时可自动通风的生物智能服装

Analysis on thecomponent of milk protein modified polyacrylonitrile fiber blended fabric

LIUPeng,ZHAOYuzhu
(Shanghai Instituteof Quality Inspection and Technical Research,Shanghai200040,China)

With reference of FZ/T 01057—2007 test method for identification of textile fibers and FZ/T 01103—2009 textile—casein protein modified PAN fiber mixtures—quantitative chemical analysis,the milk protein modified polyacrylonitrile fiber qualitative quantitative methods are introduced.The weak⁃ness of the research methods and operating error are pointed out.Some suggestions of quantitative analysis method of milk protein are put forw ard.

casein protein modified PAN fiber,qualitative,quantitative

TS107

A

1001-7046（2017）05-0001-04

2017-06-21

刘 鹏（1990-），男，助理工程师，主要从事纺织品纤维含量和燃烧性能的测试工作。