纤维素制备生物炭及其对亚甲基蓝吸附性能的评价

方慕楠 ，宋 驰，罗琦予，俞佳棋，王艺轩， 杨 圩**

(1.杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018;2. 杭州电子科技大学 信息工程学院，浙江 杭州 310018)

纤维素制备生物炭及其对亚甲基蓝吸附性能的评价

方慕楠1，宋 驰2，罗琦予1，俞佳棋1，王艺轩1， 杨 圩1**

(1.杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018;2. 杭州电子科技大学 信息工程学院，浙江 杭州 310018)

实验以纤维素为原料，采用水热碳化法制备生物炭，并用氨水对其进行表面改性用以吸附亚甲基蓝。结果表明，260℃水热碳化纤维素所得生物炭对亚甲基蓝的吸附效果最佳，用10%氨水改性后，生物炭对亚甲基蓝的吸附性能进一步提升。在吸附温度为55℃时，改性生物炭对亚甲基蓝的吸附率为93.5%，比未改性时提高了75.1%。反应动力学可用准二级反应模型描述。

纤维素；水热碳化；氨水；亚甲基蓝；生物炭

随着我国工业技术的高速发展，各行业排放的污染物也日益增多。印染废水作为工业废水的主要成分，因其毒性强、色度高、难降解等特性，引起人们广泛关注[1-4]。

目前，应用于印染废水的处理方法主要有物理吸附法、化学氧化法和生物法等技术[5]。活性炭吸附技术是一种去除印染废水中染料的常见方法，但传统活性炭制备方法成本高,价格昂贵、回收困难，难以广泛应用于工业中。近几年，很多研究者利用农业废弃物制备活性炭来降低成本。纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，每年产量约1.5×1012吨，如果能有效地利用纤维素将极大的降低活性炭的制备成本[5]。

亚临界水技术作为一种新兴的绿色水热碳化技术越来越受到人们的关注。亚临界水是在100到374℃的温度范围内，适度压力下，仍然保持液体状态的水。与常温常压下的水相比，亚临界水具有低比诱电率和高离子积等特点，这两个特点使亚临界水既可以作为有机溶剂萃取非极性物质，又可以作为酸性或碱性催化剂水解高分子聚合物。此外，亚临界水作为生物质的绿色炭化技术，具有反应速率快、无需催化剂等优点。本实验利用亚临界水处理纤维素制备水热生物炭，并采用氨水改性生物炭，以亚甲基蓝作为印染废水中染料模型，考察改性时间和温度等因素对生物炭吸附亚甲基蓝废水的影响，并研究其吸附动力学。

1 实验

1.1 水热碳化纤维素

纤维素的水热碳化实验是在容积为10mL的釜式反应器中进行的。将300mg纤维素和7mL去离子水放入反应器后密封，在200、220、240、260、280、300℃反应5min。反应结束后迅速冷却，之后用砂芯漏斗过滤，得到水解液和生物炭。将水解液储存在4℃的冰箱中备用。生物炭则在100℃烘箱中烘干。

1.2 生物炭的改性

将100mg生物炭和25mL浓度为10%的氨水溶液放入100mL锥形瓶中，在温度为25℃，振荡频率为160r/min的恒温振荡器中分别振荡6、9、12h。振荡结束后抽滤，用去离子水将生物炭清洗至中性，并在100℃烘箱中烘干。

1.3 亚甲基蓝吸附实验

在100mL锥形瓶中分别加入50mL亚甲基蓝溶液(100mg/mL)和25mg改性或未改性生物炭。置于振荡频率为160r/min的恒温振荡器中，在不同温度下处理10、20、30、60、120、180、240和300min，用分光光度计在662nm处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 水解液中总碳水化合物及还原糖含量

图1 温度对总碳水化合物和还原糖含量的影响

图1为纤维素在200～300℃下处理5min后得到的水解液中总碳水化合物和还原糖的含量。还原糖和总碳水化合物含量在200～260℃时随反应温度升高而升高，在260℃达到最高，但是，当温度高于260℃时其含量降低。由此可见，在260℃得到的碳水化合物和还原糖浓度最高，如果能充分利用该温度下的生物炭，就能充分利用纤维素的碳化产物。因此，我们将该生物炭用于吸附亚甲基蓝废水。

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3.2 生物炭种类对亚甲基蓝吸附影响

在200到300℃下水解纤维素得到的固相产物中，只有260、280、300℃下有明显的生物炭特性[6]，于是选取该温度下生物炭进行吸附实验。结果发现，260℃下制备的生物炭对亚甲基蓝的吸附率最高。因此对该生物炭分别改性6、9、12h，发现12h为最佳改性时间，吸附率达87.6%。

图2 振荡时间对生物炭吸附亚甲基蓝的影响

如图2所示，当改性和非改性生物炭在25℃吸附亚甲基蓝时，生物炭的吸附率在0.5h内迅速上升，1～5h内上升缓慢，最终在5h后达到平衡。改性生物炭去除率远大于未改性生物炭。由于开始时液相与生物炭表面的亚甲基蓝浓度差最大，即传质推动力最大，因此在0.5h以内生物炭对亚甲基蓝的去除率迅速提高，而在1～5h范时随着传质推动力的减小，吸附速率逐渐减慢，5h后达到吸附平衡。

3.3 FTIR分析

图3 改性及未改性生物炭傅里叶变换红外光谱图

由图3可知，改性后处于3345cm-1的O-H键伸缩振动峰消失，在3114cm-1出现C-H键伸缩振动峰。在1698、1202和1024cm-1处分别出现-NO2，C-N和C-O键的伸缩振动峰。因此，氨水改性后生物炭表面出现能增强亚甲基蓝的吸附能力新官能团。

3.4 温度对改性生物炭的吸附效果影响

图4表示的是反应温度对生物炭吸附亚甲基蓝的影响。可以发现反应温度越高，改性生物炭的吸附率越高，在55℃时，去除率高达93.5%。通过生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学研究[7]，发现准二级动力学方程能更好的解释生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学(表1)。

图4 温度对改性生物炭亚吸附亚甲基蓝的影响

实验值/(mg·g-1)准一级反应动力学准二级反应动力学K1/h-1qe/(mg·g-1)R2K2/(g·mg-1·h-1)qe/(mg·g-1)R2未改性生物炭51．3541．66247．9740．9560．03754．9070．983改性生物炭93．5037．15889．0870．9730．15093．3140．997

4 结论

260℃水热炭化纤维素得到的生物炭对亚甲基蓝的吸附效果最佳，氨水对生物炭改性后，其对亚甲基蓝的吸附性能进一步提升，最佳改性时间为12h。在吸附温度为55℃时，改性生物炭对亚甲基蓝的吸附率为93.5%，比未改性时提高了75.1%。生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学可用准二级反应模型描述。

[1] Stylidi M, Kondarides D I, Verykilos X E., Pathways of solar light-induced photocatalytic degradation of zao dyes in aqueous TiO2suspensions[J].Appl Catal B: Environ, 2003 (40):271-286.

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PreparationofCellulose-basedBiocharbyHydrothermalCarbonizationandItsApplicationforMethyleneBlueAdsorption

FangMunan1,SongChi2,LuoQiyu1,YuJiaqi1,WangYixuan1,YangWei1**

(1.College of Materials and Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China; 2. School of Information Engineering, Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018, China)

Cellulose derived biochar was prepared by hydrothermal carbonization in this study. Biochar prepared at 260℃ had the best methylene blue adsorption rate among all the biochars and its adsorption rate could be further improved by ammonium hydroxide modification. The methylene blue adsorption rate of modified biochar reached to 93.5% at 55℃, higher than that without modification. The adsorption kinetics of biochar could be expressed by pseudo-second order kinetics.

cellulose; hydrothermal carbonization; ammonium hydroxide; methylene blue; biochar

2017-09-17

方慕楠(1997—)，浙江桐庐人，本科生。

X703

A

1008-021X(2017)22-0163-03

(本文文献格式：方慕楠，宋驰，罗琦予，等.纤维素制备生物炭及其对亚甲基蓝吸附性能的评价[J].山东化工，2017，46(22)：163-165.)