毛细管电泳用于碱性水解反应动力学研究

陆永超，路 瑶，高庆宇

(1.徐州医科大学 公共教育学院,江苏 徐州 221004；2.中国矿业大学 现代分析与计算中心，江苏 徐州 221116；3.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

陆永超1,*，路 瑶2，高庆宇3

(1.徐州医科大学 公共教育学院,江苏 徐州 221004；2.中国矿业大学 现代分析与计算中心，江苏 徐州 221116；3.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

连四硫酸根离子；水解；硫代硫酸根离子；毛细管电泳；动力学

1 实验部分

1.1 试剂与设备

实验中所采用试剂分别用于运行缓冲溶液、反应缓冲溶液和各种硫化合物溶液等。磷酸及磷酸盐、碳酸及碳酸氢盐等用来配置反应缓冲溶液，均采用分析纯级别(上海苏懿化学试剂有限公司)，未进行进一步的处理。高氯酸钠用于调节反应缓冲溶液离子强度，采用分析纯。磷酸二氢钾KH2PO4和硫酸铵(NH4)2SO4用于配置毛细管电泳分离所用的运行缓冲溶液，采用分析纯。硫代硫酸钠Na2S2O3和连四硫酸钾K2S4O6采用优级纯(美国Fluka公司)试剂。其他含硫化合物K2SnO6均由实验室自行合成制备。连三硫酸钾K2S3O6采用在低温下，浓H2O2氧化饱和Na2S2O3溶液的方法得到。连五硫酸钾K2S5O6·1.5H2O合成是在As2O3催化条件下，饱和Na2S2O3溶液在浓盐酸溶液中的水解反应后，经分离提纯和多次重结晶等后续处理后制得。

所有溶液均采用由Millipore MilliQ超纯水系统(18.2 MΩ·cm, Millipore, USA)制备的超纯水配置。动力学实验研究中，将反应溶液在恒温振荡水浴槽中进行，恒定温度25℃。所有试剂和溶液在使用前，用0.22 μm微孔滤膜过滤。

毛细管电泳分离检测在Beckman Coulter P/ACE MDQ毛细管电泳仪(美国Beckman Coulter公司)上完成，配备了自动进样器和具有全波长(190～400 nm)扫描功能的二极管阵列检测器(DAD)，数据采集及处理在32 Karat Software软件工作站进行。单独检测通道设置为195、214和254 nm。检测过程采用压力进样，0.5 psi.×5 s。采用聚酰亚胺外涂层的熔融硅毛细管(河北永年锐沣光导纤维厂)，75 μm i.d.×57 cm(有效长度50 cm)，分离检测设定温度为25 ℃。进样采用自动进样器定时从样品小瓶中抽取溶液进行分离检测。

1.2 实验方法

作为反应介质的pH缓冲液分别采用相应的缓冲酸及其盐配置达到所需pH值(pH 10.5～12.0)，并添加适量的NaClO4以保证某特定的水解反应均在同一离子强度下进行，以消除因离子强度反应速率的影响：

lg kr=lgk0+2AzAzBI0.5

其中，zA和zB为反应物A和B的核电荷数，I为反应发生介质的离子强度，kr是离子强度为I时的反应速率，k0是无电解质时的极限反应速率，A为指数前因子(A的值为0.509)。

毛细管电泳分离使用的运行缓冲液采用5 mM的KH2PO4与5 mM (NH4)2SO4组成的混合溶液，分离电压-30 kV，分离温度为25℃[6]。确定各个反应物的初始浓度，控制反应速率，以便进行定性和定量的测定；定期从反应溶液中抽取反应液，对各个反应进行跟踪检测，确定反应过程中的物种分布规律；通过建立相应化合物的校正曲线确定它们的反应动力学变化情况。需要特别指出的是，由于所检测反应的反应速率相对于分离速率慢的多，或在所使用的检测方法下化学反应停止或更慢，因此可以认为进样时间即为反应时间，分离测定的物质浓度代表进样时体系各物质的浓度。

1.3 反应动力学研究原理

(E1)

当在某特定pH值缓冲溶液中反应时，可以认为[OH-]是恒定值，因此就有k[OH-]α是恒定值，即

kobs=k[OH-]α

(E2)

其中，kobs为准一级反应速率常数，于是E1就可以写成

(E3)

(E4)

(E5)

而对于OH-而言，由E2等号两边取自然对数为：

lnkobs= lnk + αln[OH-]

(E6)

因此，做出ln[OH-]与lnkobs的曲线，得直线关系，求得斜率即为OH-的反应级数α。根据α的值和OH-的浓度代入E2中，即可计算出反应速率常数k。

2.1 水解产物分布及变化规律

(R1)

(R2)

Fig.1 Electropherogram of sulfur species detected with capillary electrophoresis in the basic hydrolysis reaction solution of tetrathionate

图碱性水解反应中

2.2 水解速率与pH依赖关系

(a) 不同pH值下测定的浓度变化曲线；

图水解反应准一级反应速率常数kobs与反应溶液[OH-]的关系

由图4中计算得到，直线的斜率为1.08457，即为水解反应速率对于[OH-]的级数为1；直线的截矩为1.0893，即lgk = 1.0893，进而计算得到反应速率为k约为12.29 M-1min-1，即0.205 M-1s-1。这个结果与文献中报道的结果很接近[12-13]，由于离子强度，甚至缓冲盐的种类都会对水解反应有影响，所以必须准确评价体系的离子强度和所处的缓冲环境。

Table 1 Pseudo-first order rate constants kobs and rate constant k for hydrolysis reaction of tetrathionate, respectively

(R3)

(R4)

[S4]0 = 0.5 mM，[S2]0 = 0～1.6 mM，pH 9.80

3 结语

采用毛细管电泳方法对反应过程中硫氧化合物进行快速分离，并实现定性与定量分析，是化学动力学研究中的有力手段。由于化学反应相对于分析过程来说非常慢，因此在分离分析过程中各物种浓度可认为保持不变。另外，分离条件中所采用的运行缓冲溶液亦能维持样品中各化合物的稳定。

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KineticStudyofHydrolysisofTetrathionateUnderBasicConditionsUsingCapillaryElectrophoresis

LuYongchao1,*,LuYao2,GaoQingyu3

(1. School of Public Education, Xuzhou Medical University,Xuzhou 221004,China; 2. Center for Modern Analysis and Computation, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China; 3. School of Chemical Engineering and Technology , China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China)

tetrathionate; hydrolysis; thiosulfate; capillary electrophoresis; kinetics

2017-11-07

徐州医科大学优秀人才科研启动基金项目(D2015020)

陆永超(1983—)，讲师，徐州医科大学化学教研室。主要从事硫化学及色谱分析等研究。

O613.51

A

1008-021X(2017)22-0021-04