多铁复合材料xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3的制备与性能研究

李 丹

(吉林建筑大学城建学院，吉林长春 130000)

多铁复合材料xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3的制备与性能研究

李 丹

(吉林建筑大学城建学院，吉林长春 130000)

本文采用溶胶凝胶法制备了xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)系列多铁复合材料，研究了复合材料的结构、形貌、介电性及铁磁性。结果表明：当x<0.3时，铁电相和铁磁相的衍射峰明显，并且没有杂相生成。复合材料的晶粒尺寸随着NiFe1.9Mn0.1O4的增加而增加，致密性随着NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加而下降。材料具有介电性，并且铁磁相对材料的介电性有影响，材料的介电常数随频率变化在低频下较为明显，高频下介电常数趋于定值，低频下的介电常数较未掺入Mn时有所提高。样品中存在有序的磁结构，并且样品的磁性来源于NiFe1.9Mn0.1O4，Mn的引入有利于提高样品的磁性。

多铁复合材料；BaTiO3；NiFe1.9Mn0.1O4；介电性；铁磁性

多铁材料是指在某一温度范围内，材料同时具有铁电性、铁磁性、铁弹性中两种或者两种以上性质的功能性材料[1]。尤其是多铁材料的铁电性、铁磁性被各国研究者广泛研究，多铁材料的铁磁性和铁电性相互耦合，产生磁电效应，可以应用于磁传感器、存储器和自旋电子器件等领域。多铁材料按照其组成成分可以分为单相多铁材料和复合多铁材料。单相多铁材料是指在材料中只存在着一种相结构，材料在性质上能够在某一温度范围内同时存在铁电性和铁磁性，实现磁电转换。单相多铁材料中，要出现磁电效应不仅需要材料同时具有原子磁矩的长程有序，并且在材料中还要存在铁电相/亚铁电相/反铁电相[2]，1959年，Dzyaloshinskii根据理论分析预言了在反铁磁物质Cr2O3中存在磁电效应，随后被Astrov的实验证实[3]。目前研究较多的单相多铁材料主要有：钙钛矿体系、六方结构体系，氧化亚铜(CuO)[4-5]。但是无论在自然界中还是在实验室合成的同时具有铁电性和铁磁性的单相多铁材料数量都很少[6]，而且只有在较低的温度条件下才能观察到明显的磁电效应，在较高温度下磁电响应基本为零，因而限制了其在电子器件等多种领域的实际应用。而复合多铁材料在铁电相和铁磁相的选择上存在着较大空间，并且能够在室温下实现磁电耦合，因此具有良好的应用前景和研究价值。

BaTiO3是应用非常广泛的压电材料，其压电性能优异，在电容器领域已经有几十年的应用历史；而NiFe2O4是比较典型的软磁材料，其能够迅速地响应外场变化，而且具有高的初始磁导率、大的磁致伸缩系数、高的电阻率等性质。而对NiFe2O4进行Fe位的Mn掺杂，可以增强材料的磁性，并且也会提高电阻率，这些都是获得优异磁电性能的有益因素。本文中，将铁电性的BaTiO3与磁性的NiFe1.9Mn0.1O4复合，制备成了多铁复合材料，对复合材料的结构、形貌、介电性和铁磁性等性能进行了测试与研究。

1 实验与测试方法

1.1 样品的制备

采用溶胶凝胶法制备单体与固相烧结合成相结合的方法制备样品。NiFe1.9Mn0.1O4与BaTiO3粉末分别采用溶胶凝胶方法制备，然后将两种材料按照不同的摩尔比进行混合，固相烧结得到xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)系列复合材料。

实验中所采用的主要试剂有：乙酸钡Ba(CH3COO)2、冰乙酸CH3COOH、钛酸四正丁酯[CH3(CH2)3]4Ti、乙酰丙酮(CH3)2(CO)2CH2、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、乙酸锰(CH3COO)2Mn·4H2O、柠檬酸C6H8O7·H2O，试剂均为分析纯试剂，购自沈阳国药试剂。

BaTiO3的制备：将乙酸钡、乙酰丙钛酸四正丁酯溶于冰乙酸中，在磁力搅拌器上搅拌溶解，直至形成均匀的淡黄色的溶胶为止。将溶胶置于恒温干燥箱中干燥后置于坩埚中，放置在硅钼棒高温炉中进行1000℃烧结2小时，之后随炉降温至室温，制得BaTiO3粉末。

NiFe1.9Mn0.1O4的制备：首先按Ni(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O∶(CH3COO)2Mn·4H2O∶C6H8O7·H2O=1∶1.9∶0.1∶3的摩尔比进行称量，加入盛有去离子水的烧杯中搅拌溶解后，放入恒温干燥箱中干燥，干燥后置于坩埚中在硅钼棒高温炉中进行1000℃烧结2小时，之后随炉降温至室温，制得NiFe1.9Mn0.1O4。

将上述经由溶胶凝胶法制备的NiFe1.9Mn0.1O4与BaTiO3粉末按照xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)进行混合配料，配料混合好后置于玛瑙球磨罐中进行球磨压片，压制成直径为10mm的、厚度小于1mm的薄圆片状。将压制好的样品置于坩埚中在CVD高温热处理炉中进行1200℃高温烧结3小时后随炉降温至室温，制得xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3多铁复合材料。

1.2 主要测试仪器

本实验的分析测试仪器有：日本Rigaku公司生产的D/max-2500/PC型转靶X射线衍射仪、日本日立(Hitachi)S-570型扫描电子显微镜、日本电子公司生产的JEM-2100HR型透射电子显微镜、美国Lake Shore公司生产的M-7407型振动样品磁强计(VSM)、Agilent 4294阻抗分析仪。

2 实验结果与分析

2.1 XRD结果及分析

图1为制备的BaTiO3和NiFe1.9Mn0.1O4的X射线衍射图谱，从图1可以看出，已成功地合成了BaTiO3和NiFe1.9Mn0.1O4的单体。图1(a)的衍射峰标定为钙钛矿结构的BaTiO3，图1(b)中的衍射峰可以标定为尖晶石结构的NiFe1.9Mn0.1O4。X射线衍射图中未见其他杂峰出现，说明在高温烧结过程中没有发生结构变化，所得到的产物纯净，没有其他杂质生成。

(a)BaTiO3的X射线衍射图

(b)NiFe1.9Mn0.1O4的X射线衍射图

图2是xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1～0.6)复合材料的X射线衍射图谱。通过X射线分析可见，经过最后的高温烧结过程，获得了铁电相和铁磁相共存的复合材料。随着NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加，其衍射峰强度变强并且衍射峰数目也有所增加，而BaTiO3的衍射峰强度则明显减弱。随着铁磁相的增加，其衍射峰增多，并且向小角度偏移，这是因为原子半径较大的Ba原子尖晶石结构的铁磁相中，形成了晶格畸变[7]。当x<0.3时，铁电相和铁磁相的衍射峰明显，并且没有杂相生成。在x≥0.3以后的衍射谱中，BaTiO3的衍射峰数目减少，强度明显减弱，并且出现了杂相。

图2 xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3复合材料的X射线衍射图谱

2.2 扫描电镜(SEM)测试及分析

图3是样品在1200℃下烧结3小时后得到的复合材料扫描电镜(SEM)图片。从扫描电镜图中可以看到材料由两种不同的成分组成。随着NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加，复合材料的颗粒不断变大，而且颗粒中团聚现象比较明显。从SEM图中可以看到，在x=0.3之后，随着铁磁相含量的增加，由于铁磁相的致密性较差，导致材料的致密度随着铁磁相含量的增加而下降，材料中各相之间的间隙增加。

2.3 透射电镜(TEM)测试及分析

图4(a)是x=0.1时样品的透射电镜图，选取图中矩形区域做高分辨扫描电镜(图4(b))。在图4(b)中可以清晰地看出，材料的组成成分为两种，根据计算的晶格常数，可以标定为BaTiO3的(101)晶面和NiFe1.9Mn0.1O4的(222)晶面。从高分辨透射电镜图4(b)可以看到，两种物质发生接触的地方，由于两种物质的晶格常数不一致加上应力的作用，两种物质在接触时产生了一些缺陷，这对材料的铁电性和磁性都会产生一些消极的影响。

图4 复合材料在x=0.1时的透射电镜测试

2.4 复合材料的介电性能研究

图5为复合材料的介电常数随频率变化的曲线。测试频率范围为50～1×106Hz。由变化曲线可以看出，在低频下，所有样品的介电常数都随频率急速下降，在高频率下达到常数。低频下的介电常数变化可以用Maxwell-Wanger界面极化[8]来解释。由于材料内存在两种不同的介电结构，在异质结构交界处形成界面。低频下较大的介电常数可能来自于材料中的界面极化。而且由于材料中的NiFe1.9Mn0.1O4存在变价偶极子(Mn3+/Mn2+,Fe2+/Fe3+,Ni2+/Ni3+)，这些偶极子之间进行电子交换，因此在外加电场方向上产生了电子位移，从而导致铁酸盐的极化，也导致了材料的低频率下的高介电常数。而在高频下的介电常数几乎不变，这主要是由于在外电场变化较快的情况下，材料内部的电偶极子不能随着外场反转，使材料的极化机制失效，从而使材料高频下介电常数不变。随着铁磁相含量的增加，离子之间的电子交换增加，使得材料的电阻率下降，高频下介电常数下降。

图5 复合材料的介电常数随频率的变化

图6 复合材料的介电损耗随频率的变化

图6是材料的介电损耗随着频率的变化，测试频率范围为50～1×106Hz。样品的介电常数随着频率的变化规律与介电常数相似：介电常数在较低频率下随着频率的变化而下降，并且随着NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加而变大，材料中的NiFe1.9Mn0.1O4颗粒之间的接触增加，而电导随着测试频率的增加而变大，使得材料的漏电流增大；另一方面，这可能也与材料的致密性下降有关。

值得一提的是，样品在x=0.1时的介电常数在低频下达到了800，比Mn未加入时的620[9]要大，Mn含量为0.1时，对于低频下的介电常数有提高的作用。

2.5 复合材料的磁性能研究

样品的磁滞回线如图7(a)所示。所有材料都具有饱和的磁滞回线，说明材料中存在着有序的磁结构。图7(b)是材料的饱和磁化强度和剩余磁化强度随着NiFe1.9Mn0.1O4含量的变化。随着NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加，样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度均呈现增加趋势，饱和磁化强度(Ms)由x=0.1时的3.217 emu/g增加到x=0.6时的25.328 emu/g。这是由于在两相组成的复合结构中，磁性的主要来源是NiFe1.9Mn0.1O4，而材料中非磁性相BaTiO3的存在，阻挡了NiFe1.9Mn0.1O4之间的磁相互作用，从而导致材料的磁化强度随着NiFe1.9Mn0.1O4的变化而变化。而且与没有掺杂Mn[10]相比，磁性有所增加，说明Mn的引入有利于增强此体系复合材料的磁性能。

图7 复合材料的磁性能测试

3 结论

(1)本文利用溶胶凝胶法制备了BaTiO3和NiFe1.9Mn0.1O4单体。利用固相反应法，成功地制备了xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)复合材料。

(2)材料中的NiFe1.9Mn0.1O4和BaTiO3是共存的，复合材料的晶粒尺寸随着NiFe1.9Mn0.1O4的增加而增加，致密性随着NiFe1.9Mn0.1O4含量的增加而下降。

(3)介电常数和介电损耗的测量，说明了材料具有介电性，并且铁磁相对材料的介电性有影响，材料的介电常数随频率变化在低频下较为明显，高频下介电常数趋于定值，低频下的介电常数较未掺入Mn时有所提高，介电说明Mn的引入对材料的介电性有影响。

(4)样品的磁性研究表明，样品中存在着有序的磁结构，并且样品的磁性来源于NiFe1.9Mn0.1O4，由于BaTiO3的存在使得样品的磁性随着磁性相含量的变化而变化，Mn的引入有利于提高样品的磁性。

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PreparationandPropertiesofMultiferroicxNiFe1.9Mn0.1O4/ (1-x)BaTiO3MultiferroicCompositeMaterials

LI Dan

(City College of Jilin Jianzhu University, Changchun Jilin 130000, China)

xNiFe1.9Mn0.1O4/(1-x) BaTiO3(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)multiferroic composite materials have been synthesized using sol-gel and solid state sintering method. The structure, morphology, magnetic and dielectric behaviors of the multiferroic composites are investigated. The XRD indicates that the diffraction peaks of ferroelectric and ferromagnetic phases are obvious when x<0.3 and there is no unidentified peaks. The grain size of composites increases with the increase of NiFe1.9Mn0.1O4, the compactness decreases with the increase of NiFe1.9Mn0.1O4content. The dielectric properties of the composites are obvious. The dielectric constant of the material changes with frequency at low frequency, and reach constant value at high frequency. The dielectric constant at low frequency is higher than that without Mn content. There is an ordered magnetic structure in the sample, and the magnetic origin of the sample is from NiFe1.9Mn0.1O4, and the introduction of Mn is conducive to improve the magnetic properties of the NiFe1.9Mn0.1O4.

multiferroic composite materials; BaTiO3; NiFe1.9Mn0.1O4; dielectric property; magnetic

O611.3

A

2095-7602(2017)12-0014-06

2017-06-13

李 丹(1985- )，女，助教，硕士研究生，从事复合多铁材料及大学物理实验教学研究。