水性丙烯酸酯乳液的制备与应用研究

王志宽，焦 健，田海水，王亚际，高 昊，刘丽妩，刘 冲

（衡水新光新材料科技有限公司，河北省水性粘合剂基础材料工程技术研究中心，河北 衡水 053011）

水性丙烯酸酯乳液的制备与应用研究

王志宽，焦 健，田海水，王亚际，高 昊，刘丽妩，刘 冲

（衡水新光新材料科技有限公司，河北省水性粘合剂基础材料工程技术研究中心，河北 衡水 053011）

以丙烯酸聚氧丙烯酯（PPA6）为特殊功能单体，采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，研究了丙烯酸聚氧丙烯酯用量对乳液及其漆膜性能的影响。结果表明，当丙烯酸聚氧丙烯酯用量为单体量的3%时，漆膜的附着力和耐盐雾性最佳。

功能单体；丙烯酸聚氧丙烯酯；附着力；耐盐雾

目前国内生产的丙烯酸酯防腐工业漆乳液，存在耐水性、附着力、颜料承载能力与漆膜致密性之间的平衡问题，而且其耐盐雾性能和附着力都较差。如何提高丙烯酸乳液防腐工业漆的附着力[1]和耐盐雾性能，一直是技术人员研究的课题[2]。本文通过在丙烯酸酯乳液合成过程中引入特殊功能单体[3，4]丙烯酸聚氧丙烯酯，利用丙烯酸聚氧丙烯酯的支链给予漆膜良好的附着力，同时降低了漆膜的吸水性，极大地提高了漆膜的耐盐雾、附着力等性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

主要原料及辅料见表1和表2。

1.2 仪器与设备

激光粒度测定仪，90Plus/BI-MAS，布鲁克海文仪器公司；实验室砂磨机，MINI2ETA03E1，耐驰上海机械公司；差示扫描量热仪，DSC6000，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；最低成膜温度测试仪，BGD451，广州标格达实验室仪器用品有限公司；漆膜附着力测试仪，FZ-Ⅱ型，上海欢奥科贸有限公司；漆膜冲击器，BGD304，广州标格达实验室仪器用品有限公司；盐雾试验箱，YWX-020，南京环科试验设备有限公司；漆膜圆柱弯曲试验器，BGD 561，广州标格达实验室仪器用品有限公司；及一般实验室仪器。

表1 主要原料Tab.1 Main raw materials

表2 助剂、颜料和填料Tab.2 Additives，pigments and fillers

1.3 丙烯酸酯乳液的合成

向2 000 mL三口烧瓶中加入计量的去离子水，开启搅拌，加入计量的乳化剂，15 min后开始滴加计量好的单体，继续高速搅拌乳化约20 min制得预乳化液；向带有回流冷凝器的3 000 mL四口烧瓶中加入去离子水，开启搅拌，加入计量的垫底乳化剂，升温至85 ℃时，加入计量的种子乳液和引发剂水溶液，待温度升至最高并稳定2 min后，开始滴加预乳化液和引发剂水溶液，滴加温度控制在86～88 ℃，总滴加时间控制在180～210 min；滴完保温30 min，降温至65～67 ℃，滴加叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠的水溶液，滴加时间30 min，滴完后保温30 min；然后降温至40 ℃以下，用氨水调节pH至7.5～8.0，加入其余组分；搅拌均匀得到丙烯酸酯乳液。

本实验主要考查PPA6的用量变化对于乳液聚合过程和乳液聚合物制备的防锈漆性能的影响，PPA6的使用量相对于单体总量的1%～5%。

1.4 水性工业防护漆的制备

取配方量的水、分散剂、润湿剂、填料、消泡剂、pH调节剂、防冻剂加入到研磨釜中以转速3 000 r/min研磨90 min得浆料；将浆料加入另一个分散釜中，再加入配方量的乳液、成膜助剂、抗闪锈剂、流平剂、增稠剂、防腐剂和防霉剂，以转速500 r/min搅拌30 min，过滤包装，即得水性工业漆。典型配方如表3所示。

1.5 性能测试

1）固含量：按GB/T 1725—2007测定。

2）单体转化率：按GB/T 1725—2007测定。

3）聚合稳定性（按絮凝物生成量评价）：将聚合物乳液过滤后所得残渣、搅拌器与温度计上的凝聚物收集在一起，在60 ℃烘干至恒量。絮凝物生成率Wur按 式（1）计算：

式中：mC表 示干燥至恒量后凝聚物的质量，g；mM表 示乳液聚合中所加的全部聚合反应物质的质量，g。

4）乳液黏度：按GB/T 1723—1993测定。

5）附着力：按GB/T 1720—1989 测定。

6）乳液粒径及粒径分布指数：用去离子水将乳液样品稀释体积分数至0.01%～0.1%，使待测液的散射强度（Count Rate，计数速率）读数控制在100～600千个/s之间，用90Plus/BI-MAS型粒径分析仪测定。

7）漆膜或胶膜吸水性：按HG/T 3344—1985测定。

8）最低成膜温度（MFFT）：按GB/T 9267—2008测定。

9）冲 击 强 度 ： 按GB/T 1732—1993测定。

10）耐盐雾（中性）：按GB/T 1771—2007测定。

11）柔韧性：按GB/T 1731—1993测定。

12）玻璃化转变温度的测定：按GB/T 19466.2—2004测定。

2 结果与讨论

2.1 改变丙烯酸聚丙氧烯酯用量对乳液聚

合稳定性及粒径的影响

表4是固定单体配伍及用量，固定聚合温度、聚合时间和乳化剂用量下，丙烯酸聚丙氧烯酯用量对聚合行为及粒径的影响结果。

表4 丙烯酸聚丙氧烯酯用量对聚合聚合行为及粒径及其分布的影响Tab.4 Effects of PPA6 amount on polymerization behavior，particle size and particle size distribution

从表4可以看出：（1）随着PPA6用量的增大，粒径增加，而聚合稳定性及聚合速度均理想，最终单体的转化率都很高，均可达99.5%以上；（2）随着PPA6用量的增加，黏度逐渐降低；（3）随着PPA6用量增加，附着力增加，在3%时附着力达到最佳后，不再有明显的提高。

由于PPA6的极性较大，在聚合物过程中，由于粒子界面能的影响，会降低乳化剂的吸附量，从而导致粒子的粒径变大。由于粒径的增加，黏度会随PPA6的增加而降低。同时随PPA6用量的增加，凝胶量会有所上升。

2.2 PPA6对于Tg和 MFFT的影响

PPA6用量对Tg及MFFT的影响见表5。

PPA6本身的Tg较 低，加入量较低时，Tg的降低不是很明显，但是PPA6的极性很大，对于最低成膜温度的影响较大，因此PPA6加入量超过3%，会明显降低最低成膜温度。

2.3 改变PPA6用量对漆膜性能及耐盐雾的影响

PPA6用量在1.00%～5.00%时对漆膜性能的影响见表6。测试标准采用HG T4758—2014。干膜厚度100 μm，室温养护7 d。

表5 PPA6用量对Tg及 MFFT的影响Tab.5 Effects of PPA6 amount on Tg and MFFT

表6的结果说明：

（1）随着PPA6用量的增加，饱和吸水性基本相当；在3%的用量时，饱和吸水性会略微增加，对于漆膜而言，吸水性的大小与吸水基团的数量有关，PPA6的用量增加，吸水基团在膜的表面分布增多，吸水量增加。

（2）随着PPA6用量的增加，浸泡后漆膜的附着力提高，耐盐雾性能提高，但是当PPA6用量为5%时，漆膜的耐盐雾下降，可能与吸水性的增加有关。

表6 PPA6用量对漆膜性能的影响Tab.6 Effect of PPA6 amount on film performance

3 结论

1）PPA6的加入影响乳液的粒径及分布，吸水性略微增强，聚合稳定性下降。

2）PPA6的加入对Tg的 影响不明显，但由于其极性很大，对成膜温度影响较大，加入量超过3%会明显降低成膜温度。

3）PPA6的加入有效地提高了漆膜的附着力和耐盐雾性能，其用量为3%时，乳液和漆膜的综合性能最好。

[1]谢志刚,江燕红,周乐奋,等.高附着力丙烯酸树脂的研制[J].涂料工业,2005,35(7):30-33.

[2]王晓,侯佩民,徐元浩,等.环保水性工业漆的发展概况[J].现代涂料与涂装,2013,19(3):21-23.

[3]山丹丹,黄兴,刘乐,等.磷酸酯功能单体对苯丙乳液及其水性涂料性能的影响[J].涂料工业,2007,37(9):14-17.

[4]梁巧灵,黄乐扬,黄凯兵.亲、疏水性功能单体对聚丙烯酸酯乳液聚合的影响研究[J].精细化工中间体,2010,40(5):66-72.

On preparation and application of waterborne acrylate emulsion

WANG Zhi-kuan, JIAO Jian, TIAN Hai-shui, WANG Ya-ji, GAO Hao, LIU Li-wu, LIU Chong
(Hengshui Xinguang New Material Technology Co., Ltd., Hengshui, Hebei 053011, China)

The waterborne acrylic emulsion was synthesized with poly(propylene oxide) acrylate (PPA6) as a special functional monomer via the pre-emulsified semi-continuous seeded emulsion polymerization. And the effects of PPA6 amount on the emulsion and film properties were studied. The results showed that when the PPA6 amount was 3% by weight of the monomers, the paint film had optimal adhesion and salt fog resistance.

functional monomer; poly(propylene oxide) acrylate; adhesion; salt fog resistance

TQ436+.5

A

1001-5922（2017）12-0053-04

2017-03-27

王志宽（1983-），男，主要从事水性丙烯酸酯乳液聚合及涂料研究，E-mail：zhikuan-1013@163.com。