非异氰酸酯聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的研究

赵飞明，赵云峰，王 丹

（1.航天材料及工艺研究所，北京 100076；2.丰台职工大学，北京 100071）

非异氰酸酯聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的研究

赵飞明1，赵云峰1，王 丹2

（1.航天材料及工艺研究所，北京 100076；2.丰台职工大学，北京 100071）

用聚酰胺和环氧树脂、三环碳酸酯进行反应，制备了一种非异氰酸酯聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂，胶粘剂固化物兼具聚氨酯和环氧树脂的性能，有合适的强度和韧性。胶粘剂固化物本体拉伸强度为32.0 MPa，拉断伸长率为3.7%。粘接复合材料拉剪强度为9～17 MPa，粘接金属拉剪强度为16～21 MPa。该胶粘剂可在-150 ℃（长时间）到150 ℃（短时间）使用。胶粘剂适用期3 h以上，可25～30 ℃/3 d固化，适合大型复合材料粘接。实验结果表明，固化时聚酰胺651的氨基和环氧树脂的环氧基、三环碳酸酯的环碳酸酯基发生了反应，2种反应速度接近，相容性较好，胶粘剂固化物形成了多种三维互穿网络结构。

环氧；非异氰酸酯聚氨酯；改性；三环碳酸酯；聚酰胺；性能

环氧树脂胶粘剂工艺性能较好，使用中受天气、环境影响不大，组分配比范围较宽，固化速度可以调节，对基材表面处理简单，在航天工业中有较多应用。普通环氧树脂胶粘剂较脆[1]，可以采用改变环氧树脂分子结构和对环氧树脂进行改性的方法，以提高其韧性、耐温性和粘接性等性能，满足特定的使用需求。

含异氰酸酯的聚氨酯对环境中的水分比较敏感，可与水反应生成二氧化碳，产生气泡，影响胶粘剂性能。非异氰酸酯聚氨酯对湿气不敏感，不会和水反应产生气泡，降低了对反应条件、原料的要求，起到异氰酸酯聚氨酯相同的作用，使用方便。非异氰酸酯聚氨酯有合适的强度和韧性，有优异的粘接性能和工艺性能。

非异氰酸酯聚氨酯通常由多环碳酸酯和多胺反应制备[2～7]。批生产考虑到收率和成本，多环碳酸酯较实用的制备方法是CO2与环氧化合物的加热催化环加成反应。

双酚A环氧树脂-聚酰胺胶粘剂低温脆裂、脱粘，耐高温性能也差；非异氰酸酯聚氨酯耐低温性能突出，韧性较好，对多种基材有良好的粘接性能，本研究用非异氰酸酯聚氨酯对双酚A环氧树脂进行改性，制备了一种室温或低温固化，对水不敏感，韧性合适，长期耐低温（-150 ℃），短时耐高温（150 ℃），对多数基材有较高粘接强度的胶粘剂。胶粘剂用于大型复合材料等粘接。本研究分析了原材料三环碳酸酯的结构，研究了胶粘剂的固化机理，测试了胶粘剂性能。目前关于非异氰酸酯聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的研究虽有报道，但缺乏粘接性能数据，本研究弥补了这方面不足。

1 实验部分

1.1 原料

环氧树脂（E-51），无锡树脂厂；聚酰胺（651），天津海燕化工厂；三环碳酸酯，俄罗斯复合材料联合体。

1.2 仪器或设备

Spotlight 400型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，美国PE公司；AVIIIHD 300型300 MHz核磁共振（1H-NMR）谱仪，德国Bruker公司；SUNS-ZY-2000型电子万能实验机，深圳三思纵横公司；STA 449F3型热分析仪，德国Netzsch公司[此仪器1次试验可同时测得TG（热重）和DSC（微分扫描量热）图]。

1.3 试验制备

1.3.1 胶粘剂制备

将m（E-51）∶m（三环碳酸酯）=70∶30，于80～85 ℃搅拌反应1～3 h，使其混合均匀，除去少量挥发物。以该混合物为A组分，651聚酰胺为B组分。使用时，按m（A）∶m（B）=100∶58混合均匀，室温3 d固化。

1.3.2 粘接试样表面处理

先将金属表面进行喷砂处理，然后将非金属表面先用丙酮清洗干净，再用粗砂纸打磨出新表面。每组试样的2粘接面都要均匀涂布胶粘剂，涂胶面对接或搭接，对接面尺寸满足标准要求，经处理的试样在24 h内进行粘接。粘接件在夹具上加压固化，室温25～30 ℃固化3 d。

1.4 性能测试

（1）微观结构：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征（仪器配有金刚石反射镜片，可以直接做固体样品，入射光经1次反射得到图谱）。

（2）微观结构：采用300 MHz核磁共振（1H-NMR）谱仪进行表征（氘代丙酮作为溶剂，四甲基硅烷作为内标）。

（3）热性能：采用热分析仪进行测定（升温速率为10 K/min，空气气氛，从室温升至150 ℃，再150 ℃保温30 min）。

（4）拉剪强度：按照GB/T 7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》标准，采用电子万能实验机进行测定。

（5）拉伸强度和拉断伸长率：按照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》标准，采用电子万能实验机进行测定。

（6）金属粘接件拉伸强度：按照GB/T 6329—1996《胶粘剂对接接头拉伸强度的测定》标准，采用电子万能实验机进行测定。

2 结果与讨论

2.1 三环碳酸酯结构分析

图1为三环碳酸酯的1H-NMR谱图。δ=1.1[8]附近吸收峰是甲基氢吸收峰，说明三环碳酸酯含有开环的环氧丙烷链段（即亚丙氧基）；δ=3.2～4.0[9]吸收峰是开环的环氧丙烷链段亚甲基、次甲基氢吸收峰和甘油中亚甲基、次甲基氢吸收峰的叠加；δ=4.3～4.6吸收峰面积大约是δ=4.9附近吸收峰面积的2倍，这是环碳酸酯氧相连的亚甲基和次甲基氢吸收峰，前者是后者的2倍，由于三环碳酸酯中含有少量环氧树脂和二环碳酸酯等成分，故2组峰的面积比略有偏差。核磁共振说明，组分中含有甲基、醚键相连的亚甲基、次甲基，环碳酸酯氧相连的亚甲基、次甲基，所以三环碳酸酯为甘油聚环氧丙烷三醇三缩水甘油醚制备的三环碳酸酯，本研究中简称为甘油聚环氧丙烷三醇三环碳酸酯，或更进一步简称为三环碳酸酯。

图1 三环碳酸酯1H-NMR图Fig.1 1H-NMR spectrum of tris-cyclic carbonate polymer

图2 为三环碳酸酯的FT-IR谱图。由图2可知：3 460 cm-1处是羟基氧氢键O-H伸缩振动吸收峰，说明此组分不是纯的三环碳酸酯，还含有醇羟基物，例如：含羟基的环氧树脂，甘油聚环氧丙烷三醇二环碳酸酯等；2 870～2 970 cm-1处是甲基、亚甲基和次甲基中C-H键对称和非对称伸缩振动吸收峰叠加[10]，说明含有亚丙氧基链段；1 792 cm-1处是环碳酸酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰[11]，由于波数较高，说明是环碳酸酯基特征吸收峰；1 457、1 374 cm-1处是甲基和亚甲基中C-H键对称和非对称变形振动吸收峰；1 083 cm-1处是环碳酸酯基碳氧键（C-O键）伸缩振动吸收峰[12]，1 053 cm-1处是甘油聚环氧丙烷三醇三环碳酸酯中亚丙氧基链段碳氧键（C-O）键的伸缩振动吸收峰；918、830 cm-1处是环氧基团非对称伸缩振动吸收峰[13]。由此说明，此组分是含有甲基、亚甲基、次甲基、环碳酸酯基和醚键的甘油聚环氧丙烷三环碳酸酯（见式1），同时还含有少量羟基环氧树脂和二环碳酸酯等聚合物。

图2 三环碳酸酯FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectrum of tris-cyclic carbonate polymer

2.2 胶粘剂的制备实验

本胶粘剂用于大型复合材料等粘接，要求胶粘剂强度较高，韧性合适。在强度尽量高的前提下，拉断伸长率为3%～5%，以满足实际使用要求。经过配方筛选试验，几组配方和胶粘剂固化物力学性能如表1所示。由表1可知：配方2性能可以满足应用需求，该胶粘剂固化物有较高的强度和合适的韧性，后续性能测试以配方2为基础进行。胶粘剂制备的粘接件，室温25～30 ℃固化3 d，然后进行性能测试。

表1 胶粘剂配方和固化物力学性能Tab.1 Formulations and mechanical properties of cured adhesives

按m（三环碳酸酯）∶m（651）=100∶（ 50～ 100）进 行 反 应 ， m（E-51）∶m（651）=100∶（50～100）进行反应，这2组反应都可以室温固化，相同的量具有大致相同的固化速度，室温25～30 ℃/3 d固化较完全。试验说明，三环碳酸酯和E-51与氨基的反应活性处于同等水平，这为三环碳酸酯改性E-51提供了可能性。如果这2类反应速度不同步，固化时组分间反应有快有慢，这就会产生相分离，使得胶粘剂固化物性能大大降低。胶粘剂固化物，目视均匀透明，说明没有发生相分离。三环碳酸脂和651在室温25～30 ℃就可以反应固化，所以三环碳酸脂和651制备室温固化改性E-51胶粘剂是合适的选择。多环碳酸酯和聚酰胺反应生成的是聚酰氨基甲酸酯，聚酰氨基甲酸酯是含有酰基的聚氨酯。

三环碳酸酯在室温下很黏稠，且与E-51很难混合均匀，2组分混合后，要在80～85℃下搅拌反应1～3 h，使其混合均匀，最好边加热边抽真空，排除水和小分子。FT-IR（图略）表明，刚混合的反应物和80～85 ℃/1～3 h的反应物，谱图吸收峰没有变化，说明E-51没有催化和三环碳酸酯发生反应，因而这2种反应物和651反应速度相近显得很重要。配制好的250 g胶粘剂适用期大于3 h，制备大件复材时有足够的操作时间。室温25～30 ℃/3 d固化，消除了大型复材制备时产生的热应力破坏，如果允许加热，也可在60 ℃/8 h以上固化，或100 ℃/2 h固化，以减少固化时间。大量配制胶粘剂时，放热过多，得不到及时消散会引起爆聚，应采取措施，分批配制或以薄层的形式放在散热较快的金属等容器中，使其有足够的操作期。胶粘剂的贮存期为1年。

2.3 胶粘剂固化机理分析

图3是三环碳酸酯和E-5I混合物的FTIR谱图。

图3 E-51和三环碳酸酯混合物FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectrum of mixture of E-51 and tris-cyclic carbonate polymer

由图3可知：3 437 cm-1处是羟基氧氢键（O-H）伸缩振动吸收峰，说明含有醇羟基；2 871～2 967 cm-1处是甲基、亚甲基、次甲基中C-H键对称和非对称伸缩振动吸收峰叠加，说明含有亚丙氧基链段，2 928 cm-1处的吸收峰较三环碳酸酯显著增强，这是E-51中亚甲基相对较多的缘故；1 796 cm-1处是环碳酸酯羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰，说明含有 环 碳 酸 酯 基 ；1 607 cm-1和 1 508 cm-1处 的吸收峰较强，这是E-51中苯环碳碳双键（C=C）的伸缩振动吸收峰；1 457、1 362 cm-1处是甲基和亚甲基中C-H键对称和非对称变形振动吸收峰；1 085 cm-1处是环碳酸酯基碳氧键（C-O）的伸缩振动吸收峰, 1 034 cm-1处是三环碳酸酯中醚键碳氧键（C-O）的伸缩振动吸收峰；915、827 cm-1处是环氧基团非对称伸缩振动吸收峰[9，10]。这说明此组分是含有甲基、亚甲基、次甲基、环碳酸酯基、醚键、羟基和环氧基的甘油聚环氧丙烷三环碳酸酯和含有苯基和醚键的E-51混合物。

图4是胶粘剂固化物的FT-IR谱图。由图4可知：1 796 cm-1处的吸收峰消失，取而代之的是1 699 cm-1处的吸收峰，这是氨基甲酸酯基中碳氧双键（C=O）的吸收峰和酰胺羰基（C=O）吸收峰的叠加，说明651中的氨基和环碳酸酯基发生反应生成了酰氨基甲酸酯，即生成了聚氨酯；1 088 cm-1成为相对最高峰，这是酰氨基甲酸酯基和酰氨基相连的碳氧键（C-O）和碳氮键（C-N）伸缩振动吸收峰的叠加，醚碳氧键（C-O）伸缩振动吸收峰掩映在大吸收峰之中，说明651的酰氨基与环碳酸酯基、环氧基发生了反应；915 cm-1处的吸收峰消失，说明651中的氨基和E-51中的环氧基发生了反应，环氧基反应得比较完全；827 cm-1处的吸收峰显著减弱，也说明651中的氨基和E-51中的环氧基发生了反应，此处峰没有完全消失，是存在苯基碳氢键（C-H）的变形振动等吸收峰所致；3 298 cm-1处是羟基氧氢键（O-H）的伸缩振动吸收峰和氨基氮氢键（N-H）的伸缩振动吸收峰的叠加，此峰大小和位置均发生了变化，这是因为羟基和氨基的量和种类发生了变化，并且状态有了变化，液体变成了固体。FT-IR说明，651中的氨基和三环碳酸酯中的环碳酸酯基发生反应并生成了酰氨基甲酸酯，651中的氨基和E-51中的环氧基发生反应并生成了醇酰胺。在酰胺的催化下，羟基和环氧基之间也存在反应。由此可知，胶粘剂固化物中存在651-环碳酸酯的三维交联网结构、651/E-51的三维交联网结构和651/E-51/环碳酸酯混杂的三维交联网结构。

图4 胶粘剂固化物FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectrum of cured adhesive

651胺值取410，E-51环氧值取0.51，三环碳酸酯的环碳酸酯基含量取23%，按表1配方2计算，A组分和B组分的当量比为100∶90，接近等当量比反应，组分配比计算详见表2。

表2 组分当量计算Tab.2 Equivalent calculation of components

2.4 热重（TG）和差示扫描量热（DSC）试验

图5是胶粘剂固化物TG和DSC图。在空气中由10 ℃/min升至150 ℃，再150 ℃恒温30 min。由TG图可知：150 ℃恒温30 min后，651改性E-51固化物几乎没有失重，此胶粘剂可短时耐150 ℃，有较好的耐温性。

由DSC图可知：曲线左端有个放热峰，因为胶粘剂是室温固化的，固化不完全，加热后继续放热固化，约17 min时固化完全；曲线右端平直，说明150 ℃加热30 min没有分解。

图5 空气中胶粘剂固化物TG和DSC图Fig.5 TG and DSC diagrams of cured adhesive in air

2.5 力学性能测试

胶粘剂在制品中主要受力是拉剪应力，对接拉伸时没有剪切作用力，对接拉伸强度一般大于拉剪强度，本试验主要测试了金属和复合材料的拉剪强度。粘接件按1.3方法制备和固化，胶粘剂选用表1中2号配方。粘接件力学性能测试结果如表3所示。由表3可知：低温拉剪强度较高，不脆裂，是非异氰酸酯聚氨酯有极好的耐低温性所致；胶粘剂对多种基材有较高的粘接拉剪强度，这是由E-51、651和环碳酸酯的分子结构所决定的，分子中的官能团有较高的极性，对金属和复合材料有较强的分子间作用力；胶粘剂的分子结构为三维交联结构和β-羟基聚酰基聚氨酯结构，这使得胶粘剂固化物短时能耐150℃高温。β-羟基聚酰基聚氨酯中β位碳原子上的羟基能与其羰基形成分子内氢键，具有较强的分子作用力，提高了耐温性。胶粘剂固化物韧性由三环碳酸酯用量和651与A组分当量比来调节，651与A组分当量比越小，拉断伸长率越大，即韧性越大，A、B当量比略小于1可使拉断伸长率为3.7%。粘接金属拉剪强度和拉伸强度较高，是胶粘剂内聚破坏；粘接非金属复合材料，复合材料部分破坏。

表3 粘接件力学性能Tab.3 Mechanical properties of bonded specimens

3 结论

用651与E-51、三环碳酸酯进行反应，制备了一种聚氨酯改性的环氧树脂胶粘剂，胶粘剂固化物兼具聚氨酯和环氧树脂的性能，韧性、耐低温性提高，胶粘剂对多种基材有良好的粘接性能。胶粘剂固化物本体拉伸强度为32.0 MPa，拉断伸长率为3.7%。粘接复合材料拉剪强度为9～17 MPa，粘接金属拉剪强度为16～21 MPa。胶粘剂固化物可在-150℃（长时间）到150 ℃（短时间）使用。胶粘剂制备方法简单，适用期3 h以上（以250 g胶粘剂计），可25～30 ℃/3 d固化，或60℃/8 h以上固化，或100 ℃/2 h固化，适合大型复合材料粘接。

对胶粘剂组分三环碳酸酯进行分析，三环碳酸酯为甘油聚环氧丙烷三环碳酸酯。研究了固化反应机理，651的氨基和E-51的环氧基、三环碳酸酯的碳酸酯基发生了反应，二类反应速度接近，相容性较好，胶粘剂固化物形成了多种三维互穿网络结构，包括651/E-51网状结构、651-多环碳酸酯网状结构和651/E-51/多环碳酸酯混合网状结构。

[1]李广宇,李子东,吉利,等.环氧胶粘剂与应用技术[M].北京:化学工业出版社,2007,277.

[2]冯英锋.非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)研究进展[J].航空科学技术,2015,26(7):88-94.

[3]黄耀成,梁丽芸,任旭,等.非异氰酸酯聚氨酯的合成与应用[J].化学进展,2011,23(6):1181-1188.

[4]叶青萱.非异氰酸酯聚氨酯发展近况[J].化学推进剂与高分子材料,2011,9(6):1-18.

[5]王芳,阮家声,张宏元,等.一种非异氰酸酯聚氨酯的合成与表征[J].粘接,2008,29(6):6-10.

[6]Diakoumakos C D,Kotzev D L.Non-isocyanatebased polyuerthanes deriverd upon the reaction of amines with cyclocarbonate resins[J].Macromolecular symposia,2004,216(1):37-46.

[7]王芳,阮家声,张宏元,等.一种杂化非异氰酸酯聚氨酯的合成方法[P].CN 10273779,2014.

[8]Pretsch E,et al,荣国斌译,朱士正校.波谱数据表[M].上海:华东理工大学出版社,2002,204.

[9]王德中,黄启嘉,郑宝库,等.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社,2001,179.

[10]中西香尔,P.H.索罗曼,王绪明译.红外光谱分析100例[M].北京:科学出版社,1984,25.

[11]冯计民.红外光谱在微量物证分析中的应用[M].北京:化学工业出版社,2010,119.

[12]Г.M.谢缅诺维奇,T.C.赫拉莫娃 编,严家宾,张玉崑译.聚合物物理化学手册(vol 3)[M].北京:中国石化出版社,1995,198.

[13]Socrates G.Infrared and Raman characteristic group frequencies[M].UK:John Wiley&Sons Ltd,2001,104.

Study on epoxy resin adhesive modified with non-isocyanate based polyurethane

ZHAO Fei-ming1, ZHAO Yun-feng1, WANG Dan2
(1.Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Beijing 100076, China; 2.Fengtai District Staff University, Beijing 100071, China)

A sort of epoxy adhesive modified with non-isocyanate polyurethane, which has the properties of polyurethane and epoxy resin, higher strength and appropriate roughness, was prepared by using polyamide, epoxy resin and tris-cyclic carbonate polymer. The bulk tensile strength and, elongation at break of the cured adhesive were 32.0 MPa and 3.7%, respectively. The lap tensile shear strengths for bonding composites and for bonding metals were 9～17 MPa and 16～21 MPa. The cured adhesive can be used at temperature from -150℃ (for long time) to 150℃ (for short time). The pot life of adhesive was longer than 3 h, it could be cured at 25～30℃ for 72 h , so it is suitabl for bonding the large composites. The results showed that the reactions of the amine groups of polyamide with the cyclocarbonate groups of tris-cyclic carbonate and the epoxy groups of epoxy resin were carried out, the velocities of two type reactions were approximately same, their reaction products were well compatible, and the curing of the adhesive formed the three dimensional interpenetrating network structure.

epoxy; non-isocyanate based polyurethane; modification; tris-cyclic carbonate; polyamide; property

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）12-0019-06

2017-08-05

赵飞明（1955-），男，博士，研究员，长期从事胶粘剂研究。E-mail：zhaofm5555552@sina.com。