GC—MS用于锂离子电池电解液成分分析研究

史晋宜+庞景和+王威

摘 要：文章通过GC-MS联用对循环过的锂离子电池电解液进行分析，并对循环过程中电解液中可能发生的反应进行了探讨。分析结果显示，循环过后，电解液中出现了1，4-二氧六环和三氟氧磷，这两种化合物主要是由于电解液中的溶剂以及溶质在循环过程中发生分解，并与电解液中存在的杂质发生反应而生成的。

关键词：锂离子电池；电解液；气相色谱质谱联机

中图分类号：TM911.3 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）35-0191-02

前言

锂离子电池是20 世纪90 年代初才出现的绿色高能可充电池，正是由于它具有电压高、比能量大、充放寿命长、放电性能稳定、比较安全、无污染等特点[1]， 深受社会和用户的欢迎。锂离子电池目前主要用于笔记本电脑、手机等便携设备上，由于社会的发展和人们对环境以及资源的担忧，锂离子电池逐渐的成为电动汽车主要的动力电源。随着大功率锂离子电池逐渐应用，锂离子电池的安全性越来越受到人们的重视。而影响锂离子电池安全的主要因素就是锂离子电池中的电解液[2，3]。

锂电池电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是电池中离子传输的载体。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。锂离子电池是一个较为复杂的体系，在充放电过程中，电极材料和电解液之间、电解液溶剂和溶质之间，电解液中的杂质和电解液之间以及电解液本身会发生一系列复杂的化学反应[4，5]。因此，了解充放电过程中电池体系中可能发生的各个反应是解决电池体系安全性的关键。

本研究使用气相色谱-质谱联机对液相电解液中成分进行分析，并对形成机理进行了讨论，以揭示锂离子电池体系充放电过程中可能发生的化学反应，从而为下一步的研究打下基础。

1 实验部分

本研究使用气相色谱-质谱（GC-MS，Agilent G1701A GC/MSD）联机系统对充放电50次循环后的电解液进行分析。电池体系如下：阴极材料为LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2；阳极材料为金属锂；电解液为1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）（1：1）混合溶剂中。

2 结果与讨论

气相色谱对电解液分析结果如图1所示

如图1所示，经过50次循环以后，锂离子电池中的电解液成分十分复杂，即使使用质谱仪也无法确定其中的所有的成分。因此，本研究只针对图中部分物质进行进一步的分析研究。

图2所示为GC结果中的峰1的质谱图。质谱分析结果显示，GC中的峰1为1，4-二氧六环。经分析，我们认为，该物质的产生主要是由于充放电的过程中电池体系中发生了如下反应。电解液中的碳酸乙烯酯与电解液中的Li离子发生反应，生成了碳酸锂乙烯酯，而碳酸锂乙烯酯还可以与电解液中残留的水继续反应而生成1，4-二氧六环。或者，丙烯酸锂的聚合物发生分解也会生成1，4-二氧六环。具体反应原理如下反應式所示。

质谱分析结果显示，GC中的峰2为三氟氧磷。经分析，我们认为，该物质的产生主要是由于充放电的过程中电池体系中发生了如下反应。电解液中的电解质LiPF6在充放电过程中发生分解产生PF5，PF5进而与电解液中的溶剂发生反应生成PF3O。具体反应原理如下反应式所示。

除此以外，在电解液中还发现了如下物质。GC图中峰3为电解液溶剂碳酸乙烯酯；峰4为二苯基二氟硅烷，二苯基二氟硅烷一般作为锂离子电池电解液的添加剂使用，可使电解液在耐高温性能有所提升。而峰4，5，6则为几种杂环化合物，分别为，3-氰基-6-甲氧基-2-甲硫基-1-苯基吲哚、3-氰基-2-甲基-4-[4-甲氧基苯乙烯基]-6-[2-双（甲硫基）乙烯基]吡啶、4-苄基-3-羟基-5-（N-苄基氨基）-2（5H）-呋喃酮，均为电解液的添加剂，其目的是用于电池的过充保护，以提高电池的安全性能。

从以上分析结果可知，在锂离子电池循环过程中，电解液中无论溶剂还是溶质都会发生分解，并且，还会和电解液中的杂质发生反应，进而会影响到电池的循环性能以及安全性。因而，如何抑制电解液在充放电过程中的分解以及电解液痕量杂质的祛除为我们下一步需要进行的工作。

3 结束语

本文通过GC-MS联用对循环过的锂离子电池电解液进行分析。分析结果显示，循环过后，电解液中出现了如下物质，1，4-二氧六环、三氟氧磷、二苯基二氟硅烷以及3-氰基-6-甲氧基-2-甲硫基-1-苯基吲哚、3-氰基-2-甲基-4-[4-甲氧基苯乙烯基] -6- [2-双（甲硫基）乙烯基]吡啶、4-苄基-3-羟基-5-（N-苄基氨基）-2（5H）-呋喃酮，其中前2种化合物是由于电解液中的溶剂以及溶质在循环过程中发生分解，并与电解液中存在的杂质发生反应而生成的；而后几种物质则是电解液中的添加剂用以稳定电解液。

参考文献：

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook， Lithium Nonaqueous Secondary Batteries， ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.锂离子电池[M].长沙：中南大学出版社，2002：1-393.

[3]内田隆裕.电池[M].郭成言，译.北京：科学出版社，2004：68-69.

[4]吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离子电池——应用于实践[M].北京：化学工业出版社，2004：3.

[5]吴宇平，万春荣，姜长印，等.锂离子二次电池[M].北京：化学工业出版社，2002.endprint