5，10，15，20—四[3，4，5—三（辛酰氧基）苯基]卟啉化合物的合成、表征及性质研究

李艳平+孙国建+吕倩+白晓燕+孙二军

摘 要：文章合成出了一種未见文献报道的新型的带有12条柔性长链的辛酰氧基取代的卟啉配体及其金属钯、铂配合物。对所合成的化合物通过红外光谱、紫外-可见吸收光谱、1HNMR等进行表征。通过荧光发射光谱、荧光寿命等进行了光学性质研究。

关键词：卟啉；辛酰氧基；合成；荧光

中图分类号：O614 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）35-0037-02

卟啉是一种四卟吩大环化合物，具有独特的结构及性能，在医学、生物化学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用，卟啉化学的研究也有迅速的发展[1，2]。近年来，文献报道的多为带有1条、4条、8条和更多长链的卟啉液晶分子[3-5]，而带有12条柔性长链的卟啉液晶分子研究还比较少[6]。本文设计合成出一种新型带有12条辛酰氧基取代的长链卟啉配体及其金属钯、铂配合物，通过紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱、红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1HNMR）等进行表征，并通过差示扫描量热仪和带冷热台的偏光显微镜研究其是否具有液晶性质，同时研究了卟啉化合物的荧光性质。5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉及其金属配合物的合成路线如下：

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器

VarianUnity-500型核磁共振仪（以CDCl3为溶剂，瑞士Bruker公司）；

Cary 300型UV-Vis 波谱仪（美国Agilent 科技公司）；

iS50型红外光谱仪测量（KBr压片，美国Thermo Fisher公司）；

F-7000型荧光光谱仪（日本HITACHI公司）；

Deltapro型荧光寿命光谱仪（法国HORIBA Jobin Yvon公司）；

DSC-2C型差示扫描量热仪（德国NETESCH公司）；

Scope.A1型偏光显微镜（带有冷热台装置，德国Zeiss公司）。

药品

实验所用试剂均为分析纯

1.2 合成方法

（1）卟啉化合物的合成

参照文献[7]方法合成了5，10，15，20-四[3，4，5-三（羟基）苯基]卟啉。

参照文献[8]方法合成了5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉，产物为紫色固体，产率为75%。

（2）金属卟啉配合物的合成

组装回流装置，用少量无水三氯甲烷溶解100mg5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配体于三颈烧瓶中，加入30mLDMF与1mL三乙胺，加入500mgPdCl2，加热回流，反应约8h，监测反应进度，待反应结束后溶液用蒸馏水萃取2～3次，碳酸氢钠萃取1次，无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂，以硅胶为固定相，三氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，收集红色层析带，真空干燥24h，制得5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉钯金属配合物，产率83%。

参照文献[9]方法，在三颈烧瓶中加入一定量5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配体与100mL苯腈，通氮气30min后加入二氯化铂，在氮气保护下加热搅拌回流，用紫外光谱监测反应进程。大约10h后反应完全，减压蒸去苯腈，合成了5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉铂金属配合物，待反应结束后溶液用蒸馏水萃取2～3次，无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂，以硅胶为固定相，二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，收集红色层析带，真空干燥24h，制得产物，产率90%。

2 表征结果与讨论

2.1 1HNMR谱

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配体：1HNMR（CDCl3，500MHz），δ：9.166（8H，吡咯环）；7.982（8H，o-C6H4）；2.623～2.740（16H，-OCOCH2）；1.285～1.813（144H，-CH2）；0.857～0.975（36H，-CH3）；-2.943（2H，吡咯环N-H）。

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉钯配合物：1HNMR（CDCl3，500MHz），δ：8.959（8H，吡咯环）；7.268（8H，o-C6H4）；2.138～2.623（16H，-OCOCH2）；1.279～1.477（144H，-CH2）；0.844～0.891（36H，-CH3）。

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉铂配合物：1HNMR（CDCl3，500MHz），δ：8.935（8H，吡咯环）；7.796（8H，o-C6H4）；2.628～2.665（16H，-OCOCH2）；1.278～1.793（144H，-CH2）；0.851～0.886（36H，-CH3）。核磁共振氢谱数据证实了所合成化合物为目标产物。

2.2 紫外-可见吸收光谱

以CH2Cl2为溶剂，卟啉配体及其钯、铂配合物的紫外-可见吸收光谱如图2所示，卟啉配体的特征吸收峰是在419nm处有一个强的吸收峰，即Soret带，在500～700nm范围内有4个弱的吸收峰，分别为515、549、590、646nm，即Q带，并且Q带4个峰强度随波长增加而逐渐降低。当卟啉与金属钯配合形成配合物时，Soret带蓝移至416nm，Q带数目明显减少，只有一个吸收峰出现在523nm处；当卟啉与金属铂配合形成配合物时，Soret带蓝移至401nm，Q带数目减少，出现在510、540nm。由图可知，形成卟啉金属配合物后，吸收光谱的典型特征是Soret带蓝移，Q带数目减少。这是因为当金属离子与卟啉配体发生配合后，大环中心的N原子与金属离子形成配位键，分子结构发生微小变化，对称性更好，分子轨道的分裂程度减少，简并度增加，使得Q带数目减少[10]。endprint

2.3 红外光谱

5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉及其金属钯、铂配合物的红外光谱如图3所示。卟啉配体在3315cm-1处存在N-H伸缩振动峰，在976cm-1处存在N-H弯曲振动峰，这是卟啉配体典型的特征峰。而通过红外光谱可知金属卟啉配合物这两个峰消失，这说明金属离子与卟啉中心原子N发生了配位反应，生成了目标产物。而且红外光谱还显示了卟啉环的骨架振动、苯环的振动峰等特征峰，通过红外光谱可以证明所合成化合物的特征基团，能够帮助确认卟啉的结构。从而说明卟啉配体已经合成金属卟啉配合物。

2.4 荧光发射光谱、荧光寿命

图4为5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉配体及其铂配合物的荧光发射光谱，由荧光光谱图可见，卟啉配体在661、717nm处有两个吸收峰，是卟啉分子第一激发态S1到基态S0的荧光发射峰。与四苯基卟啉配体相比较，长链取代卟啉的荧光发射峰发生了比较明显的红移，说明长链上的烷酰氧基对卟啉环共轭体系有一定的影响，使得π电子跃迁能级降低。金属离子与卟啉配位对荧光光谱也有明显的影响，铂卟啉配合物荧光较弱，且只有一个吸收峰出现在651nm处，而钯卟啉并未观测到荧光。参照文献方法，以四苯基卟啉锌为参比，测定了卟啉配体和卟啉锌配合物的荧光量子产率，Φf值分别为0.036和0.047。在二氯甲烷溶剂中，卟啉配体的荧光寿命为2.62ns，铂卟啉荧光寿命略有增长，为3.43ns。荧光量子产率和荧光寿命数据表明，卟啉环周边的12条烷酰氧基长链对卟啉环的结构影响不大，没有明显的分子内电子或能量转移相互作用。

表1为5，10，15，20-四[3，4，5-三（辛酰氧基）苯基]卟啉及其金属钯、铂配合物的荧光量子产率和荧光寿命数据。

3 结束语

本文设计并合成出一种新型的带有12条辛酰氧基取代的长链卟啉配体及其金属配合物，通过UV-Vis、IR、1HNMR等进行表征，证明所合成化合物为目标产物。通过荧光发射光谱和荧光寿命数据证明，卟啉环周边的多条烷酰氧基长链对卟啉环的结构影响不大，没有明显的分子内电子或能量转移相互作用。

参考文献：

[1]孙二军，赵亚运，宋哲，等.一种长链卟啉的合成、表征及液晶性质研究[J].广东化工，2014，41（9）：1-2.

[2]孙二军，李艳平，王伟.5，10，15，20-四[3，5-二（癸酰氧基）苯基]卟啉及其金属配合物的合成与性质研究[J].广东化工，2016，43（19）：11-12.

[3]王彬彬.新型咔唑取代卟啉及其配合物的合成与性质研究[D].长春：吉林大学，2012.

[4]刘捷频，杨德亮，曹华，等.meso-四（对烷氧基苯基）卟啉镁配合物的合成、表征和性能研究[J].有机化学，2012，32：709-713.

[5]KAZUAKI H， KAZUCHIKA O. Discotic liquid crystals of transition metal complexes 34： spectroscopic properties of bis[octakis（3，4-dialkoxyphenoxy） phthalocyaninato]lutetium（III） complexes [J]. J. Porphyrins Phthalocyanines，2003，7：105-111.

[6]LI Jian-zhong， TANG Tao， LI Fan， etal. The synthesis and characterization of novel liquid crystalline， meso-tetra[4-（3，4，5-trialkoxybenzoate）phenyl]porphyrins[J].Dyes Pigments，2008，77：395-401.

[7]孫二军，赵亚运，宋哲，等.一种长链卟啉的合成、表征及液晶性质研究[J].广东化工，2014，41（9）：1-2.

[8]孙二军，李艳平，王伟.5，10，15，20-四[3，5-二（癸酰氧基）苯基]卟啉及其金属配合物的合成与性质研究[J].广东化工，2016，43（19）：11-12.

[9]王彬彬.新型咔唑取代卟啉及其配合物的合成与性质研究[D].长春：吉林大学，2012.endprint