显色时间对水杨酸盐法测定水中氨氮结果的影响

苗凤媛，刘昌盛

（中海石油华鹤煤化有限公司分析化验中心，黑龙江鹤岗 154000）

显色时间对水杨酸盐法测定水中氨氮结果的影响

苗凤媛，刘昌盛

（中海石油华鹤煤化有限公司分析化验中心，黑龙江鹤岗 154000）

就水杨酸盐法在测定水中氨氮含量时的条件进行了优化，通过实验研究了显色时间对该方法测定氨氮含量结果的影响。确定了在30℃的测定温度下，水杨酸盐分光光度法测定氨氮含量的最佳时间为20min，该方法的显色时间宜控制在10～60min。同时，就水杨酸盐法与纳氏测试法的测定结果进送行了对比，发现水杨酸盐法的稳定性较纳氏测试法的测定稳定性更高，然而在回收率方面的表现则不如后者。另外，通过观察比较测定氨氮含量的纳氏法和水杨酸盐法的结果，对两种方法的应用价值进行了总结。

水杨酸盐法；显色时间；氨氮测定；纳氏测试法；稳定性；回收率

水是人类生存必不可少的重要资源，随着社会经济的不断发展，人们的环境保护意识也相应的不断增强，对于水污染造成的环境影响越来越重视，由此也提升了对于水质评定指标的关注。在相关评定中，氨氮值是评估水质好坏的一项重要指标。在水体中，氨氮一般以铵盐或者游离氨的形式存在着，使水质呈现出发臭、变色等富营养化变化，不仅不利于水中微生物和鱼类的存活，还会分解出大量的致癌物质-亚硝酸盐，对人类健康的危害非常大。

目前，氨氮污染已成为我国地表水和地下水污染的重要原因之一，我国“十二五”规划已明确了对氨氮污染的严格控制，而针对水中氨氮含量的检测，其重要的检测方法有两种-电极法和分光光度法，而分光光度法又可细分为纳氏测试法和水杨酸盐法。与电极法相比，分光光度法在操作性、稳定性和重复性方面的表现更具优势，是目前常用的检测方法。本文对HJ536—2009水杨酸盐法的氨氮检测测定条件进行了优化，基于温度条件上对化学反应速度的影响确定了检测温度，从而就显色时间对水杨酸盐法测定水中氨氮值的影响进行了分析，同时对比了HJ536—2009水杨酸盐法与HJ535—2009纳氏测试法的检测结果，对两种方法的优缺点及适用范围进行了研究。

1 实验原理和方法

1.1 实验原理

实验的原理是基于在碱性介质，水中存在亚硝基铁氰化钠的情况下，水杨酸盐、次氯酸根离子可与氨根离子经过化学反应生成蓝色化合物，而根据化合物的生成与最大吸收波长下的吸光度成正比的原则，利用HJ536—2009水杨酸盐法在697nm处用分光光度计测量吸光度，并计算出水中的氨氮含量。

1.2 实验方法

严格按照HJ536—2009水杨酸盐法的相关规范进行操作，将提前设置好相关参数的待测水样进行精确定量，在反应室内加入氧化剂并混合均匀，再加入精确体积的显色剂，然后以分光光度计测量不同显色时间的显色信号，由此直接得出氨氮浓度并进行对比。

1.3 实验器具

可见分光光度计：10～30mm 比色皿。

滴瓶：其滴管滴出液体积，1mL 相当于 20滴。

实验室常用玻璃器皿：所有玻璃器皿均应用清洗溶液仔细清洗，然后用水冲洗干净。

1.4 实验试剂

1#试剂：显色剂，水杨酸-酒石酸钾钠溶液。2#试剂：次氯酸钠。

3#试剂：亚硝基铁氰化钠。

氨氮标准溶液：选用同国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的1 000mg/L氨氮标准溶液，以此为基础稀释成实验所需的不同浓度的氨氮标准溶液。

2 反应时间及温度对测定的影响

分别配制0.5mg/L和1.0mg/L的氨氮标准溶液，并从5min开始，每相隔5min至60min时，且在25℃、30℃、40℃、45℃温度条件下对溶液进行分析，分别记录吸光度，结果如下图1所示：

图1 不同时间下吸光度变化（0.5mg/L氨氮标准溶液）

图2 不同时间下吸光度变化（1.0mg/L氨氮标准溶液）

图3 不同温度下吸光度变化（0.5mg/L氨氮标准溶液）

图4 不同温度下吸光度变化（0.5mg/L氨氮标准溶液）

根据实验结果显示，在25℃的温度条件下，溶液与试剂进行化学反应所需的时间最长，在不断提高实验温度的情况下，化学反应的速度也会随之加快。在反应温度达到30℃时，化学反应基本完成所需的时间可控制在20min内，并在吸光度达到最大值后使结果在较长时间内保持稳定的状况。而在反应温度达到45℃时，不仅并没有表现出温度升高对缩短化学反应时间的促进作用，也没有对实验吸光度值的增大起到帮助作用，反而在45℃的实验温度条件下出现了吸光度值随反应时间的增加而慢慢下降的问题。通过分析发现，出现这一问题的原因很有可能是由于实验温度升高导致对试液、试剂的蒸发速度、有效浓度，甚至性质的改度，使实验出现不稳定的因素，从而影响到实验效果。基于实验显示的反应温度对水杨酸盐法在测定水中氨氮的影响结果，在本次实验中选择以30℃的温度条件为基础，对HJ536—2009水杨酸盐法显色时间对测定结果的影响进行分析。

3 显色时间对测定结果的影响

本次实验选取的氨氮标准溶液质量浓度分别为0.5mg/L和1.0mg/L，实验温度设置为30℃。在待测水样加入试剂后，开始进行观察，并记录加入试剂后1h的水样吸光度值的变化趋势。图5是加入试剂后10min、20min、30min、50min、60min时，水样的变化情况：

图5 加入试剂后不同时间水样变化情况

水样的吸光度值变化趋势，根据测量记录结果得出下表1所示：

表1 反应时间对吸光度的影响

根据表1中的测定结果显示，在待测水样中加入试剂的10min内，水样开始出现快速的化学反应，吸光度的增大速度非常快。进入10～15min后，水样与试剂的化学反应表现为基本上完成的状态，吸光度的变化也进入平稳阶段，只呈现出小范围的波动变化。待20min后，化学反应完全完成，吸光度进入稳定状态，直至60min时，不再发生大的变化。根据实验测定结果可知，在反应温度为30℃的情况下，采用水杨酸盐法测定水中氨氮的时间应至少设置为不少于15min。用户可根据实际的检测情况在10～60min内合理设置显色时间。

4 水杨酸盐法与纳氏测试法的对比分析

随着大众环保意识的增强，对生活用水、废水的循环利用，以及由此带来的关于水中有害物质的检测和鉴定工作日益受到重视，因此相关技术研发人员也在不断地加强相关检测方法的研究和优化选择。与水杨酸盐法相比，纳氏测试法在日常水样的氨氮检测中的使用率更高，是测定氨氮浓度的首选手段，并得到了《地表水环境质量标准》的认可，国家有关部门也因此制定了相应的标准方法。针对水杨酸盐法与纳氏测试法的检测结果对比，对于提高水样氨氮测定工作的效率、充分发挥两种方法的应用价值具有重要意义。本文就目前广泛使用的HJ535—2009纳氏试剂法和HJ536—2009水杨酸法在测量氨氮含量方面的灵敏度、精密度及回收率等指标进行对比分析。

4.1 对比方法

对比方法采用50个来自不同区域的生活用水、废水样品，分别以HJ535—2009纳氏试剂法和HJ536—2009水杨酸盐法进行氨氮含量测定，并对两种方法的测定结果进行对比分析。

纳氏法：采用氨氮标准使用液，以KOH、HgCl2、KI等配成纳氏试剂。为保证对比结果的参考性，用酒石酸钾钠溶液将水中的钙、镁、铁等离子掩蔽，以减少此类物质对测定结果的干扰。取50mL水样，分别加入酒石酸钾钠溶液和纳氏试剂并搅拌均匀，10min后在420nm波长下进行比色测定，并计算出氨氮含量。

水杨酸盐法：采用氨氮标准使用液，以亚硝基铁氰化钠作为催化剂，使氨与次氯酸盐发生化学反应生成一氯胺，再通过加入水杨酸盐使一氯胺和水杨酸盐反应产生蓝色化合物，再以光度法测定含量。取8mL水样于比色管中，加水至指定刻度，再加入水杨酸-酒石酸钾钠显色液、亚硝基铁氰化钠溶液和次氯酸钠溶液进行搅拌，60min后在697nm波长下进行比色测定，并计算出氨氮含量。

4.2 结果分析

根据实验结果得到水杨酸盐法与纳氏测试法在测定灵敏度、精密度及回收率方面的对比结果，如下表2所示：

表2 水杨酸盐法与纳氏测试法灵敏度、精密度、回收率对比结果

两种方法的数据比较采用P＜0.05为差异有统计学意义，从上表可知在灵敏度、精密度方法纳氏法的测定效果更好，而在回收率方面，水杨酸盐法的表现不及纳氏法。

从两者的测定差异对两种方法的应用利弊分析如下：

纳氏法：通过将待测水样中的清洁水进行絮凝沉淀法，以及针对污染严重的水样采用蒸馏法，以预处理的方式获得纯度较高的氨，再用纳氏试剂，以试剂中的强碱性介质的反应下，使氨与强碱性介质共同生成黄棕色化合物，再对其进行光度定量。这种方法的操作性更强，具能保持较高的灵敏度，可以实现1μg氨氮的最低检测质量，能够适应针对清洁水、受污染水等多种水样的氨氮含量测定。但这种方法也有一定的缺点，比如使用纳氏法进行水中氨氮含量的测定时，必需使用二氯化汞和强碱，这些有毒试剂对于分析工作人员的身体伤害较大，而且会对环境造成一定程度的污染。

水杨酸盐法：该方法是利用氨与次氯酸盐反应生成的一氯胺与水杨酸盐反应可生成蓝色化合物二氯异三聚氰酸钠的原理，通过加入催化剂亚硝基铁氰化钠和水杨酸盐进行的氨氮含量测定法。该方法对水样的预处理方法与纳氏法类似，其优势是化学反应生成的蓝色化合物具有较高的稳定性，可以保持24h，灵敏度和精密度也处于较高水平，但是由于试剂本身的稳定不足，因此无法进行长时间的放置，同时水中的氨还可与氯发生化学反应生成二氯氨或三氯氨，这是水杨酸盐法的测定结果准确率、加收率偏低的主要原因。同时该法的最低检测质量浓度和上限分别为0.01mg/L、1mg/L。针对饮用水的氨氮测定较适合采用水杨酸盐法。

5 结论

综上所述，通过优化水杨酸盐法的测定条件，将预热温度及反应时间设定为30℃、20min，可以使水杨酸盐法测定水中氨氮含量的灵敏度、精密度及回收率保持在最佳状态。利用该方法进行氨氮含量测定时，显色时间的设置应控制在10～60min。另外，通过对比水杨酸盐法及纳氏法在测定氨氮含量时的灵敏度、精密度、回收率表现，可以得出结论：水杨酸盐法在测定的灵敏度、精密度方面都维持了一个较高的水平，而且在稳定性上比纳氏法表现更为出色，但由于受试剂存放时间的限制，使得该方法在回收率方面的表现不及纳氏法，表现出了较低的回收率。

Effect of Coloration Time on Determination of Ammonia Nitrogen in Water by Salicylate Method

Miao Feng-yuan，Liu Chang-sheng

On the condition of salicylate method in determination of ammonia water were optimized through the implementation effect of chromogenic time determination of ammoniacal nitrogen content results of this method，identified in the determination of temperature of 30 DEG C，the optimum time of ammonia determination of salicylic acid content of salt photometric method for the 20min，the scope of the method color time should be controlled in 10-60min.At the same time，determination results of salicylate and Nessler's method tests into off comparison，determination of stability of salicylate was found with Nessler's test method is higher，but in terms of performance recovery rate is better than the latter.In addition，the application value of the two methods was summarized by observing and comparing the results of sodium nitrate method and salicylic acid method for determination of ammonia nitrogen content.

salicylate method；coloration time；ammonia nitrogen determination；Na's test method；stability；recovery rate

R123.1

B

1003-6490（2017）12-0004-03

2017-10-09

苗凤媛（1986—），女，辽宁洮南人，助理工程师，主要从事化验分析工作。