油茶果壳连续热解挥发物多级冷凝生物油燃烧特性

李世博，蒋恩臣,，王明峰，韩平，简秀梅，高桂科

(1.华南农业大学 材料与能源学院，广州 510642；2.东北农业大学 工程学院，哈尔滨 150030)



油茶果壳连续热解挥发物多级冷凝生物油燃烧特性

李世博1，蒋恩臣1,2，王明峰1，韩平2，简秀梅1，高桂科1

(1.华南农业大学 材料与能源学院，广州 510642；2.东北农业大学 工程学院，哈尔滨 150030)

通过自主设计多级冷凝器对油茶果壳在500℃热解挥发物冷凝获得的生物油进行燃烧特性实验研究，实现了在冷凝过程中对生物油的粗分离，各级生物油的含水率得到了明显的降低，且热值显著提高。通过热重实验对生物油进行燃烧过程和燃烧特性分析可知：生物油的燃烧共分为4个阶段：第1阶段为生物油水分和低沸点组分的蒸发；第2阶段为中质组分的蒸发；第3阶段为重质组分的裂解反应，生成焦炭和气体；第4阶段为焦炭剧烈燃烧。第1级和第3级收集到的生物油可燃性能、燃尽性能和综合燃烧性能比较好，第2级生物油的3个性能最差。

油茶果壳；热解；多级冷凝；燃烧特性

0 引言

石油、天然气和煤炭占我国能源总消耗量的89.2%，其中煤炭约占总消耗量的2/3，对环境造成严重污染，发展可再生能源、改变能源结构失衡的现状迫在眉睫。2016年，李克强总理政府工作报告中提出：增加天然气供应，完善风能、太阳能、生物质能等发展扶持政策，提高清洁能源比重；鼓励秸秆资源化利用，减少直接焚烧。李克强总理的政府报告将生物质能提上了可再生能源发展的日程，政府的大力支持是我国生物质能发展的一个重要机遇，对我国未来生物质能的发展起着至关重要的作用。

油茶是世界四大木本油料之一，在我国南方地区分布广泛，产量约为70万t，但是占据油茶果实50%～60%的油茶果壳却没有得到很好利用，被当作废弃物扔掉[1-2]。生物质热解技术是生物质利用的重要手段，热解产生的挥发物通过冷凝产生能量密度高的生物油，可用于锅炉直接燃烧[1-2]，或者经过分离和改性等技术得到可用于更多设备的燃料[3]，是一种很有发展前景的生物质利用技术，近年来备受关注[4-5]；而热解得到的生物油的成分非常复杂，分离难度很大，多级冷凝技术可在热解挥发物冷凝过程中将生物油粗分离，是一种方便而又廉价的技术[6]。

1 原料与方法

1.1 实验原料

试验所用原材料油茶果壳采自湖北省黄冈市英山县丽枝油茶合作社，如图1所示。

图1 油茶果壳Fig.1 Camellia oleifera shells

油茶果壳经自然晾晒粉碎后，过20目筛，采用长沙友欣有限公司生产的工业分析仪和量热仪进行工业分析和热值分析，结果如表1所示。油茶果壳具有很高的挥发分，比较适合用于热解制取生物油。

表1 油茶果壳工业分析和热值

1.2 实验装置

实验所用自主设计的分级冷凝装置如图2所示。

1.电机 2.料斗 3.电加热炉 4.管壁温度传感器 5.管内温度传感器 6.保温棉 7.不锈钢冷凝管 8.玻璃冷凝管 9.变频风机 10.过滤器 11.生物油收集器 12.温控仪 13.温度采集器 14.炭箱 15.温度控制器 16.无轴螺旋 17.热解管图2 生物质连续热解冷凝装置Fig.2 Condensation equipment for volatile matter of consecutive pyrolysis

实验装置由连续热解装置、冷凝装置、数据采集装置、产物收集及处理装置等组成。连续热解装置采用华南农业大学生物质能重点实验室自主设计的无轴螺旋给料连续热解装置[9]。冷凝装置示意图如图3所示。

1.生物油收集瓶 2.温度传感器 3.玻璃纤维保温棉 4.不锈钢冷凝管 5.伴热带图3 冷凝装置Fig.3 Condensation equipment

冷凝装置共分4级，采用4根长度为500mm、壁厚为2mm的304不锈钢管作为冷凝管路，呈蛇形连通，冷凝管外壁均匀缠绕电加热带控制管路的温度。为了更好地控制管道温度，加热带外层用纤维保温棉进行包裹保温。每一级冷凝管的出口处安装有PT100型温度传感器，监测热解挥发物在各级冷凝管末端的温度，数据通过电脑进行自动采集。各级冷凝管路下方安装有收集瓶来收集各级生物油产物。

1.3 冷凝试验方法

在连续热解多级冷凝实验过程中，通过控制多级冷凝装置中各级冷凝管的温度来实现对热解挥发物中不同沸点可凝组分的粗分离。按挥发物的流动方向，4个冷凝管的冷凝温度段依次设为185℃以上、165～185℃、140～165℃、120～140℃。由于实验过程需要根据实际温度变化调整控制各级冷凝管路的加热温度，所以各级冷凝管出口处的温度会与设定值有一定的偏离，但偏差不大，均在可控范围。油茶果壳连续热解条件设为：热解温度500℃，热解时间11min，处理量2.82kg/h。

四级冷凝器收集到的生物油依次记为：Y1、Y2、Y3、Y4。采用长沙友欣有限公司生产的量热仪测试各级生物油的热值；采用德国肖特生产的型号为Titroline easy电位滴定仪室温下测定pH值；水分测试采用上海超精科技贸易有限公司的型号为ZKF-1卡尔费休水分测定仪；粘度采用毛细管粘度计在30℃的环境下进行测定。

热重实验仪器采用德国耐驰公司STA 449 C Jupiter同步热分析仪。样品取约8mg，采用10℃/min的升温速率从30℃升到800℃对油茶果壳生物油进行热重分析实验。保护气为纯度为99.99%的氮气，吹扫气为空气，二者的气流速度均为50mL/min。

2 结果与分析

2.1 多级冷凝

四级冷凝器收集到的生物油测试结果如表2所示。

表2 生油的化学特性

常规冷凝方法所获得的生物油含水率一般都在20%～30%之间，热值在15～18MJ/kg之间[9]。由表2可知：四级生物油水分范围为12.19%～16.25%，水分含量远低于常规冷凝方法所获得的生物油。实验中各级冷凝温度都在100℃以上，理论上不会有水凝结，但由于冷凝器的收集瓶处于常温环境，所以会有部分水分在这里被凝结，导致实验中各级生物油的含水率比预期要高。高位热值均大于23MJ/kg，远远大于常规方法所获生物油的热值。通过多级冷凝所获得生物油的水分明显降低，高位热值显著提高，对提高生物油的品质有着重要的意义。但是，实验中所获的各级生物油的pH仍然较低，可能是大部分酸类组分提前被凝结下来，酸性过大对生物油的应用不利，还需要进一步分析其形成原因并进行控制。四级生物油中Y2的粘度最大，可推测Y2中收集到了更多的重质组分。

2.2 燃烧过程分析

四级冷凝器收集到生物油的热重曲线如图4所示。

图4 生物油热重曲线Fig.4 TG curve of bio-oil

由DTG曲线可知油茶果壳生物油燃烧过程可分为4个阶段：第1阶段Y1、Y2、Y3和Y4的温度范围分别为30～132℃、30～134℃、30～120℃和30～130℃；第2阶段Y1、Y2、Y3和Y4的温度范围分别为132～290℃、134～305℃、120～275℃和130～285℃；第3阶段Y1、Y2、Y3和Y4的温度范围分别为290～415℃、305～440℃、275～417℃和285～400℃；第4阶段Y1、Y2、Y3和Y4的温度范围分别为415～575℃、440～610℃、417～575℃和400～530℃。

1)第1阶段主要是生物油中水分和低沸点组分的蒸发。四级生物油的结束温度比较接近，在DSC曲线上表现出一个明显的吸热峰，Y1、Y2、Y3和Y4的失重量分别为16.2%、12.3%、16.3%和27.7%。由于Y2中重质组分含量较高，所以失重量最小；而Y4中轻质组分含量较高，所以失重量最大。

2)第2阶段主要是中质组分的蒸发。Y1、Y2、Y3和Y4的失重量分别为32.3%、32.7%、33.6%和32.1%，四级生物油失重量相差不大，说明四级生物中中质成分含量相当。随温度的升高，失重速率逐渐增加，在200℃～250℃之间峰值达到最大。由于生物油的热稳定性较差，120°C左右时会发生热分解反应[10]，在此阶段生物油开始发生缓慢的裂解。

3)第3阶段主要是重质组分的裂解反应，生成焦炭和气体，失重主要是裂解产生的气体所致，所以失重相对比较缓慢。Y1、Y2、Y3和Y4的失重量分别为12.9%、16.1%、13.6%和11.0%。由于Y2中重质组分含量高，失重量最大；而Y4中重质组分相对较少，所以失重量最小。由于在此阶段组分挥发减少，氧气可以扩散至半焦，半焦开始缓慢燃烧[10]，在DTG出现燃烧产生失重峰，且在DSC曲线上可看到明显的突变。

4)第4阶段主要是第3阶段产生焦炭的剧烈燃烧，最终残留均小于1%。Y1、Y2、Y3和Y4的失重量分别为37.6%、38.2%、36.02%和28.73%。由DTG曲线可知失重速率快速增加，在480～580℃之间失重速率达到最大，在对应温度DSC曲线产生一个与DTG峰值温度相近的放热峰；除Y2外，其他三级生物油的峰值温度随冷凝温度的升高而增加。

由上述分析可知：油茶果壳生物油在空气氛围下燃烧共分为4个阶段：第1阶段为生物油水分低沸点组分蒸发；第2阶段为中质组分的蒸发；第3阶段为重质组分的裂解反应，生成焦炭和气体；第4阶段为焦炭的剧烈燃烧。其中，第2阶段和第4阶段失重量较大，第1阶段和第3阶段失重量较小。

2.3 燃烧特性分析

通过对热重曲线可以得到一系列表征燃烧的参数(见表3)，如着火温度和燃尽温度等。这些参数不仅反应生物油的燃烧特性，也对燃烧器使用和设计起到指导作用。通过可燃特性指数、燃尽特性指数和综合燃烧特性指数，可以反映生物油的燃烧特性。

表3 生物油燃烧特性参数

可燃特性指数Cr是一个放大了的反应性能指数，主要反映了燃料在燃烧前期的反应能力。可燃性指数越大, 说明可燃性越好。

(1)

其中,Ti为着火温度(K)；dw/dτmax为最大燃烧速度(%/min)。着火温度通过第3阶段的燃烧失重峰，在TG曲线上通过外推法确定。

燃尽特性指数Cb综合考虑了燃料着火和燃烧稳定性等因素对燃尽的影响。Cb越大，燃料的燃尽特性越好。则

(2)

其中，f1为前期燃尽率(%)；f2为后期燃尽率；τ0为燃尽时间(min)。燃尽温度为转化率为98%时的温度[11]。

综合燃烧特性指数Sn广泛应用于表征燃料的燃烧特性[12]。Sn值越大，表示燃烧性能越好。为全面评价生物油的燃烧特性，通过热重曲线得到的参数通过对生物油的综合燃烧特性指数燃烧情况进行评价，则

(3)

其中，dw/dτmean为平均燃烧速度(%/min)；Th为燃尽温度(K)。

由表3可知：由于Y2重质组分较多，组分最难挥发，而生物油的着火很大程度上取决于有机物的挥发过程[13]；Y2的燃烧反应的着火温度最高，且燃尽温度和燃尽时间明显高于其他三级生物油，所以Y2的燃烧性能和燃尽性能最差。Y4前期燃尽率较大，在进入燃烧阶段之前已经有大量的可燃质挥发走，而Y4的着火点相比其他3组又没有明显减小，所以Y4的可燃烧性能比Y1和Y3差；但Y4的燃尽时间明显比其他3组小，所以Y4的燃尽性能最好。Y1和Y3的热重曲线比较接近，各项参数也比较接近，Y1和Y3的可燃性能、燃尽性能和综合燃烧性能都比较好。

3 结论

1)利用通过自主设计的多级冷凝装置对油茶果壳在500℃时的热解挥发物进行了分级冷凝实验，实现了在热解过程中对生物油的粗分离，各级生物油的含水率得到明显降低，且热值显著提高，为生物油下一阶段高品质利用打下了良好基础。

2)利用热重实验对各级生物油在空气氛围下进行燃烧过程分析可知，油茶果壳生物油在空气氛围下燃烧共分为4个阶段。第1阶段为生物油水分低沸点组分的蒸发；第2阶段为中质组分的蒸发；第3阶段为重质组分的裂解反应，生成焦炭和气体；第4阶段为焦炭的剧烈燃烧。其中，第2阶段和第4阶段失重量较大，第1阶段和第3阶段失重量最小。

3)通过对生物油的燃烧特性分析发现：第1级和第3级收集的生物油可燃性能、燃尽性能和综合燃烧性能比较好，第2级收集的生物油的3个性能最差。

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Combustion Characteristics of Bio-oil From Multistage Condensation of Camellia Oleifera Shells Continual Pyrolysis Volatiles

Li Shibo1, Jiang Enchen1,2, Wang Mingfeng1, Han Ping2, Jian Xiumei1, Gao Guike1

(1.College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2.Colleget of Engineering, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

Pyrolysis volatiles of camellia oleifera shells at 500℃ was condensed by self-designed multi-stage condenser to obtain bio-oil ,whose combustion characteristics was investigated by thermogravimetric analysis techniques. Bio-oil was segregated roughly in the process of condensation.The moisture content of bio-oil was decreased obviously,and calorific value became higher significantly.The results indicated that the combustion processes of bio-oil occurred in four stages, namely the water and the light compounds evaporation, medium compounds evaporation, pyrolysis of the heavy compounds, and finally burning of the coke strongly. Ignition characteristics, burnout characteristics and synthetic combustion characteristics of the first and third stages bio-oil were better, and the three characteristics of the second stages bio-oil were the worst.

camellia oleifera shells; pyrolysis; multistage condensation; combustion characteristics

2016-05-10

科技部农业科技成果转化资金项目(2014GB2E000048)；国家自然科学基金面上项目(51576071)

李世博(1989-)，男，河南新乡人，硕士研究生，(E-mail) xllsb@sina.cn。

蒋恩臣(1960-)，男，黑龙江佳木斯富锦人，教授，博士生导师，(E-mail)ecjiang@scau.edu.cn。

S216.2

A

1003-188X(2017)06-0245-05