一种含三苯胺基团的席夫碱的合成及其光学性能

鲁天琪, 王 坡, 荣子鲲, 郭晓杰, 马明月, 吕婧洁, 李奥成, 廖荣宝, 陶栋梁, 孙 林*, 金 凤*

(1. 阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037; 2. 河南师范大学附中,河南 新乡 453000)

一种含三苯胺基团的席夫碱的合成及其光学性能

鲁天琪1, 王 坡1, 荣子鲲1, 郭晓杰1, 马明月1, 吕婧洁1, 李奥成2, 廖荣宝1, 陶栋梁1, 孙 林1*, 金 凤1*

(1. 阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037; 2. 河南师范大学附中,河南 新乡 453000)

以4-吡啶甲醛和4-(N,N-二苯胺基)苯胺为原料，合成了一种含三苯胺基团的席夫碱4-吡啶甲醛-N-(4-苯)二苯胺(III)，其结构经1H NMR,13C NMR, IR, MS(ESI)和元素分析确证。采用UV-Vis研究了III的光学性能。结果表明:III在二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF中的λmax均位于293 nm 和400 nm 附近。

席夫碱; 4-吡啶甲醛-N-(4-苯)二苯胺; 三苯胺; 合成; 光学性能

有机化合物作为光功能材料，易于分子设计和加工。通过对分子进行适当的修饰，可实现对材料光学性质的有效调控[1-3]。席夫碱是含有亚胺特征基团(C=N)的一类有机化合物。该类化合物通常由伯胺和活性羰基化合物缩合而成[4]。通过分子设计和化学合成，可以通过C=N键将各种功能基团桥联起来，合成具有共轭体系的光电功能材料[5-6]。此外，席夫碱类化合物及其金属配合物在催化、医学和分析等领域也有广泛应用[7-14]。对席夫碱类化合物进行深入研究具有重要的实际意义。

Scheme1

三苯胺为强供电子基团，在有机光电功能材料设计中常作为电子给体[15-16]。本文以4-(N,N-二苯胺基)苯胺(I)和4-吡啶甲醛(II)为原料，合成了一种含三苯胺基团的席夫碱4-吡啶甲醛-N-(4-苯)二苯胺(III, Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR, IR, MS(ESI)和元素分析确证。采用UV-Vis研究了III的光学性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1901型紫外-可见分光光度计；Bruker 600 MHz Ultrashield型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet FT-IR-170SX型红外光谱仪(KBr压片)；Finnigan LCQ型质谱仪；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪。

I按文献[15]方法合成；其余所用试剂均为分析纯或色谱纯。

1.2 III的合成

在圆底烧瓶中加入I1.30 g(5 mmol)和无水乙醇30 mL，搅拌使其溶解；加入II0.54 g(5 mmol)，回流(50 ℃)反应0.5 h(TLC跟踪)。冷却至室温，析出固体，过滤，滤饼用乙醇洗涤，用乙醇重结晶得黄褐色粉末状固体III1.66 g，产率95.2%;1H NMR: 8.730(d,J=6.8 Hz, 3H), 7.826(d,J=5.6 Hz, 2H), 7.358～7.311(m, 6H), 7.095～7.015(m, 8H);13C NMRδ: 156.95, 150.40, 146.95, 146.55, 144.52, 142.72, 129.60, 124.10, 123.47, 123.31, 122.82, 121.96; IRν: 548, 619, 698, 762, 837, 1 130, 1 277, 1 327, 1 487, 1 579 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C25H18N3{[M+H]+}350.16, found 350.17; Anal. calcd for C25H17N3: C 82.49, H 5.48, N 12.03, found C 82.22, H 5.25, N 12.39。

2 结果与讨论

2.1 合成

目标化合物的合成采用具有供电子取代基的胺与具有吸电子取代基的醛进行缩合反应，反应易于进行，反应速率快，产率高，产物稳定。

2.2 光学性能

为了比较不同极性溶剂对III光学性质的影响，测定了III在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的UV-Vis谱图，结果见图1。由图1可以看出，III在5种溶剂中均有两个吸收峰，短波处的吸收峰位于293 nm，是三苯胺基团的特征吸收峰。随着溶剂极性的变化，短波处的吸收峰没有发生明显的位移。III在长波处有另一个吸收峰，其在DCM, EA, EtOH, ACN和DMF中的最大吸收峰分别位于408 nm, 399 nm, 410 nm, 395 nm和401 nm处，长波处的吸收是由整个共轭分子中分子内电荷转移(ICT)引起的。

λ/nm

2.3 含时密度泛函理论计算

为研究分子结构和光学性质间的关系和从理论上分析化合物的光学行为。我们采用含时密度泛函理论，对化合物在乙醇中的紫外吸收进行了量子化学计算，计算采用Gaussian 09程序包的B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G方法结合Multiwfn 3.3.8软件[17]完成。结果表明：分子最高已占轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)对应的激发能E=2.665 7 eV,振子强度f=0.726 5,吸收波长λabs=450.10 nm。

图2为III的前线分子轨道的电子云密度分布图。从图2可以看出，基态时，电子云主要分布在富电子基团三苯胺一端；激发态时，电子云主要分布在缺电子基团吡啶一端。分子的HOMO和LUMO电子云分布表明，电子吸收光子后发生了明显的ICT。

图2 III的前线轨道

采用简单的醛胺缩合反应，合成了一种含三苯胺基团的席夫碱4-吡啶甲醛-N-(4-苯)二苯胺(III)。采用UV-Vis研究了III的光学性能。结果表明:III在二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF中的λmax均位于293 nm 和400 nm 附近。此外，由于三苯胺的供电子能力和分子具有的良好平面性，目标产物在光激发下能够发生分子内电荷转移。

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SynthesisandOpticalPropertyofASchiffBaseContainingTriphenylamineGroup

LU Tian-qi1, WANG Po1, RONG Zi-kun1, GUO Xiao-jie1, MA Ming-yue1, LÜ Jing-jie1, LI Ao-cheng2, LIAO Rong-bao1, TAO Dong-liang1, SUN Lin1*, JIN Feng1*

(1. College of Chemical and Materials Engineering, Fuyang Normal College, Fuyang 236037, China; 2. Affiliated Middle School of Henan Normal University, Xinxiang 453000, China)

A Schiff base containing triphenylamine group, 4-pyridinecarboxaldehyde-N-(4-phenyl)diphenylamine(III) was synthesized by the reaction of 4-pyridinecarboxaldehyde with 4-(N,N-diphenylamino)phenylamine. The structure was confirmed by1H NMR,13C NMR, IR, MS(ESI) and elemental analysis. The optical property ofIIIwas investigated by UV-Vis. The results indicated thatλmaxofIIIwere about 293 nm and 400 nm in methylene chloride, ethyl acetate, alcohol, acetonitrile and DMF.

Schiff base; 4-pyridinecarboxaldehyde-N-(4-phenyl)diphenylamine; triphenylamine; synthesis; optical property

2017-05-16;

2017-09-26

国家自然科学基金资助项目(21401024); 安徽省自然科学基金面上项目(1508085MB21); 国家级大学生创新创业计划项目(201610371015, 201710371019); 安徽省高校优秀青年人才重点项目(gxyqZD2017067); 阜阳师范学院博士科研启动项目(FSB201501010); 阜阳师范学院科研创新团队项目(kytd201710); 阜阳市政府阜阳师范学院横向合作科研项目(XDHX2016011, XDHX2016004)

鲁天琪(1996-),女,汉族，安徽安庆人,本科生,主要从事光功能材料的研究。

孙林,讲师, E-mail: linsun1698@163.com; 金凤,教授, E-mail: jflyw@163.com

O625.15; O626. 21

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17115