铂材料强化技术及应用

张索林

（徐州北矿金属循环利用研究院，江苏 徐州 221006）

铂材料强化技术及应用

张索林

（徐州北矿金属循环利用研究院，江苏 徐州 221006）

铂具有许多优越性能，目前已广泛应用于多个领域。但是，纯铂强度低，尤其在高温下晶粒长大，高温强度和抗蠕变等性能大大降，在承受一定应力的场合下，其寿命都很短。因此，提高铂的高温持久强度及抗蠕变性能势在必行。本文介绍了铂常用的强化方法和机制，综述了新型弥散强化铂材料的强化技术和进展，并介绍了典型及常用的弥散强化铂材料的室温及高温下的主要性能和用途，为今后开展性能更好的强化铂材料的研究、方法选择以及应用提供参考。

铂；固溶强化；晶界强化；弥散强化；沉淀强化；内氧化

铂熔点高，化学性质稳定，具有极好的抗氧化、抗腐蚀性和催化活性，在强氧化环境下，它是唯一可以在1 000℃以上使用的高温金属材料。作为结构材料，铂具有良好的加工性能和耐急冷急热性能，已广泛应用于玻纤漏板制造、高温熔炼、晶体生长、光学玻璃、催化剂、航空航天等领域。

铂虽然具有许多优越性能，但纯铂强度低，尤其在高温下，晶粒长大，高温强度和抗蠕变等性能大大降，并在承受一定应力的场合下，其寿命都很短。为了提高铂的高温持久强度及抗蠕变性能，国内外学者对铂的强化方法和机制进行了长期大量研究，取得了很多重要成果，新型弥散强化铂材料是20世纪铂材料研究取得的一个重要成就。

1 铂材料的强化方式

一般来说，能使位错运动受阻的方法都能提高金属材料的强度，具有密排晶格结构的铂族金属有多种强化方法，如固溶强化、形变强化、晶界强化、第二相强化、沉淀强化、金属间化合物强化等。对于面心立方晶体结构的金属铂，人们通常采用固溶强化、晶界强化、第二相强化、沉淀强化等，这些强化一般都不是独立的，有时是同时存在和相互作用的。

1.1 固溶强化

固溶强化是金属材料强化的一个主要方法。溶质原子的存在使金属的晶格产生了畸变，产生了弹性应力场，它阻止了位错的滑移和运动，从而提高了强度。溶质原子与溶剂原子半径相差越大，强化效果越好， 如 Zr、Hf、Ni、Ir、Ru、Os、Cu、Au、Ag 等，这些合金元素对铂都有很好的常温强化效果，但在高温下有些性能变差。

对于高温材料来说，最重要的是高温蠕变性能。金属的蠕变过程由刃型位错攀移控制，位错攀移所克服的势垒就是激活能。已知层错宽度d与堆垛层错能γ的关系为[1-2]：

式中：G为切变模量，b1和b2是柏氏矢量。堆垛层错能γ降低使层错宽度d增大，这使位错攀移更困难，激活能增大。式（2）为薛比（Sherby）的高温蠕变速率ε'方程。

（式中：A是与温度有关的常数，σ为应力，D是扩散系数，E为弹性模量，n、m为指数，一般取n=4.7，m=2.3），由式（2）可知，凡能降低合金堆垛层错能γ的合金元素均可减小Pt合金的高温蠕变速率。

对于Pt基高温固溶体合金[3]，由上述高温固溶强化机制可知，Ru、Ir的固溶强化作用最大，Rh次之，Pd的作用最小；原子半径与溶剂Pt相差越大的元素如Zr、Hf等，或溶质熔点越高的元素如Re、W、Mo等，对Pt也有很高的固溶强化作用，Rh在常温下对Pt强化作用一般，但在高温下其效果显著也最稳定。Pt-Rh合金在高温下可形成连续固溶体，是最稳定的高温合金，但Rh超过25%，强化作用减弱，而且加工性能变差，因此Rh含量一般在5%～25%。

1.2 晶界强化

对于多晶体来说，位错运动必须克服晶界的阻力。晶界两侧晶粒的取向不同，某一个晶粒中滑移的位错不能穿越晶界进入相邻晶粒，只有在晶界处塞积了大量位错后引起应力集中，才可能激发相邻晶粒中已有位错运动，产生滑移。在塑性变形中，晶界还起着协调相邻晶粒变形的作用，晶粒越细、晶界越多，材料的强度就越高，延伸率也会增大。因此，细化晶粒不但提高了金属材料强度，同时也提高了其韧性。

多晶体屈服强度σs与晶粒平均直径d之间的关系可用霍尔-佩奇（Hall-Petch）公式描述：

式中σ0、k都是与晶体类型有关的常数。由此可以看出，晶粒越细，材料的强度越高。但过细的晶粒存在着过多的高能量晶界，在高温下，反而会降低高温性能，适当地增加晶界面积，减少高能量不稳定的晶界会提高材料的高温强度，如果晶界存在稳定的第二相粒子，晶界运动就会受阻，从而达到晶界强化目的。在铂中加入难熔金属碳化物或氧化物（如TiC、ZrO2、Y2O3等）不仅能细化晶粒，而且在晶界析出时起到强化晶界作用。

1.3 第二相弥散强化

金属或其固溶体是单相组织，在其中加入难熔、均匀细小的、完全分散的第二相粒子，可钉扎并阻止位错向晶界移动，使材料强度得到显著提高。第二相粒子对材料的强化有多种机制，其与位错的相互作用是复杂的。最具代表性的是奥罗万（E.Orowan）位错机制（见图1）。

图1 奥罗万位错机制示意

由奥罗万位错机制可知，位错移动时，位错只能绕过这些微粒，这时每个位错经过粒子时都会留下一个位错环，此环要作用一反向应力于位错源，增加了位错滑移的阻力，使材料强度迅速提高，并符合下述公式：

式中，G为切变模量，b为柏氏矢量，λ是微粒间距。由此可见，强化作用与第二相粒子间距λ成反比，因此，减小第二相粒子尺寸或提高第二相粒子的体积分数，都能提高金属材料的强度。

进一步研究表明，在铂及其合金（最常用的铂铑合金）中加入弥散的碳化物或难熔金属氧化物（如TiC、ZrO2、Y2O3）等二相粒子，会显著提高其高温强度。弥散的第二粒子不仅阻止位错移动，使铂基体的软化过程在高温下明显减慢，同时也细化了晶粒，稳定了基体组织晶粒结构，提高了铂的抗晶间腐蚀能力，使其具有较高的高温破裂强度和抗腐蚀性能。

1.4 沉淀强化

基于γ/γ'型沉淀强化Ni基超合金的成功经验，近年人们致力于寻求具有类似结构特征但具有更高熔点的新一代合金，这里γ是具有fcc晶格的基体，γ'是具有有序fcc晶格（L12）的沉淀相。铂族金属合金中存在大量γ'型L12沉淀相，这为发展γ/γ'型沉淀强化铂族金属材料奠定了基础[4]。

Pt合金沉淀相有多种晶体结构，其中最主要的是具有有序fcc晶格（L12）的Pt3X（γ'相）化合物，这里 X=Al、Cr、Hf、Ti、Zr、V、Ga、Sn、Pb 等。

以 Pt3X（X=Al、Ti、Hf、Zr等）沉淀强化的Pt合金具有高熔点和高沉淀强化效应，能显著提高合金抗高温蠕变性能，其中Pt-Al合金是最有发展前景的高温材料。

Pt-Al、Pt-Al-Ru、Pt-Al-Cr 和 Pt-Al-Ru-Cr 是兼有高的沉淀强化和固溶强化特征的新型合金材料，具有远高于弥散强化Pt和Pt-30Rh合金的高温持久强度、高达30%的蠕变断裂应变、高的静态抗高温氧化功效和承受更高温度的能力。

2 弥散强化铂材料

2.1 强化相的选择

弥散强化铂材料，即就是在铂及其合金（常用的铂铑合金）基体中加入了弥散的碳化物或金属氧化物等第二相强化粒子的一种新型高温结构材料。其中的强化粒子要不溶于基体金属中，不与基体产生化学反应，并在接近铂熔点温度下保持稳定。难熔金属化合物和氧化物不仅具有很高的形成热和自由能，还具有热力学稳定性，如TiC及钍、钛、铝、钙、铪、镧、铍、锆、钇等金属的氧化物都是理想的强化相。

在生产与应用的过程中，在不影响产品质量、加工性能和物理化学性能的情况下，第二相弥散强化粒子的体积百分数通常不大于1%。

2.2 弥散强化相粒子的引入方法

如何把第二相弥散强化粒子引入并添加到基体金属材料中，是制备弥散强化铂材料的关键，引入方法或方式对弥散强化铂材料高温性能有着很大的影响。铂及其合金通常采用ZrO2、Y2O3及Sc2O3等作为弥散强化相，它们熔点高，比重轻，为了使其均匀弥散地分布在基本金属中，人们需要采取有效的方法，通常引入弥散强化粒子的主要方法有内氧化法、共沉淀法、热机械法和粉末冶金法等。

2.3 弥散强化铂材料的发展

自20世纪70年代英国Johnson Matthey首先开发出了一种名为ZGS Pt（Zirconia Grain Stabilized Platinum）的弥散强化铂材料以来[5-6]，世界各国都对这种材料进行了大量研究，例如，美国Owens-Corning Fiberglass Corporation、Engelhard、德国SCHOTT GLAS、Degussa AG、W.C.Heraeus GmbH、俄罗斯Supermetal、日本田中贵金属、我国昆明贵金属研究所等先后开展了这种弥散强化铂材料的研制[7-16]，如表1所示。虽然各个研究机构赋予了弥散强化铂材料不同名称，但它们实质上都是以一个、两个或更多的难熔氧化物为强化相（如ZrO2、Y2O3或Sc2O3等），其中表达出它们制备这种弥散强化铂材料的一种特有的技术和方法，要点是如何把强化相均匀细小地分布在基体金属中。

表1 常用的弥散强化铂材料的名称和解释

3 弥散强化铂材料性能与市场应用

3.1 弥散强化铂材料组织性能

弥散强化铂作为一种新型的高温结构材料，具有比普通铂及其合金更优异的性能[11-12]，如表2所示。由表2可以看出，弥散强化铂材料室温物理及机械性能与相应的纯铂或铂铑合金相差不大，但在高温强氧化条件下长时间加热后晶粒不容易长大，而且长大极其缓慢，再结晶温度比纯铂高200℃，具有极好的高温结构稳定性。

表2 弥散强化铂与传统铂合金室温性能比较

3.2 弥散强化铂材料应用

弥散强化铂材料比未强化铂有更高的高温强度、抗蠕变性能和抗腐蚀性能，用其制造的高温部件具有更高的稳定性、可靠性和使用寿命。它是制作玻璃工业用坩埚和玻纤漏板的关键材料，广泛应用于晶生体长、实验室分析研究、生物医学工程、航空航天与航海等领域。表3是应用于工业中的常用弥散强化铂材料及其高温性能[14-19]。

表3 应用于工业生产中的弥散强化铂高温强度

3.3 强化铂材料市场展望

铂及其合金最为有效的强化方法，尤其是以高温难熔氧化物（如ZrO2、Y2O3和Sc2O3等）作为弥散强化相的弥散强化铂材料，取得了重大成就，已成功应用在玻璃纤维工业池窑漏板及组件、光学玻璃坩埚制造等领域。但人们也应该看到这种新型弥散强化铂材料存在的不足，首先，生产制备过程周期长，制造设备昂贵，工艺复杂，成本高，有的生产工艺中就内氧化过程达10多天，并且在1 000℃温度下进行[20]。其次，焊接工艺复杂（尤其是多焊点组装部件的焊接），不能采用常用的熔融焊接，否则强化相ZrO2、Y2O3等会漂浮析出失去强相作用，需要采用扩散接合、压力焊、热冲击焊、激光焊等方法，尽管采用高铂铑焊接可弥补这种不足，但影响焊接区的高温性能。另外，这种材料不宜在高真空和还原性气氛中使用。否则，弥散质点可能被还原而丧失强化效果。

在弥散强化铂材料研制方面，国内在这方面虽然做了很多的理论和实践研究，但距离大批量和稳定的工业化生产与国外相比还有距离。随着国际市场铂铑价格波动，现在价格处在相对较低的区域，尤其是铑（分别见图2、图3），固溶强化的高铂铑合金（如PtRh10、PtRh20）也是国内玻纤池窑漏板制造的主要材料。

图2 1992-2017.5铂国际市场价格变化曲线

图3 1992-2017.5铑国际市场价格变化曲线

随着技术的进步和研究的深入，铂的强化方法不断更新。人们通过研制相应的专用设备，改进规模化生产等技术，可以解决弥散强化铂材料生产周期长、制造成本高的问题。

就强化相来说，由单一的强化相ZrO2、Y2O3发展到ZrO2+Y2O3或ZrO2+Y2O3+Sc2O3等组合，以及在现有弥散强化铂（或铂铑合金）的基础上，再结合氮化物（如HfN、TiN、ZrN）、硼化物（如TiB、ZrB）、碳化物（如TiC、HfC）及Al、Ca、Ta、Hf、Th、Re等氧化物，以及金属间化合物Pt3X（γ'相）（X=Al、Ti、Hf、Zr、Ta 等）沉淀强化。

在制造方法上，不断改进和优化原有技术，进一步提高弥散强化铂材料的强度，如田中贵金属工业株式会社[21-22]，采用低温内氧化法，即把铂锆（或铂铑锆）合金粉末与高纯水混合在高能球磨机中搅拌，使合金粉末中的合金元素锆氧化，得到均匀细小的ZrO2强化相颗粒，这样减少了强化材料中氧的含量，提高了高温性能和可焊性，结合后续的大加工率压延形变处理（＞70%），得到沿压延方向扁而长的晶粒结构，提高了组织长宽比，进一步改善了材料的强度。

文献介绍了粉末冶金法制取弥散强化铂材料的新方法[23]，即在采用电子物理分散法（Electro-physical Dispersion Method）制取粉末时，用含有20%～50%体积的氧气混合气体进行。这样在制取弥散粉末的同时，能使强化金属锆的氧化效率达到65%（传统方法最高为40%），缩短了后期退火时间。另外，在真空1 200℃～1 600℃温度下对烧结块进行2～4 h的脱气处理，进一步提高材料的性能，随后将其锻造热加工成所需要的弥散强化铂材料。它可以用于制造GMA （Glass Melting Apparatuses）和BA（Bushing Assemblies）等。

韩国学者介绍了一种熔融纺丝法（Melt spinning method）制造弥散强化铂薄板材的方法[24-25]，它是将熔融的铂合金（含有强化金属Zr，Y）喷向一个转动的轮（wheel）而形成薄板材，并使用放电等离子烧结SPS（Spark Plasma Sintering）技术，生产周期短，成本低，性能好，用于熔化高品质LCD（Liquid Crystal Display）玻璃的GMA制造材料等。

中国无锡英特派金属制品有限公司用脉冲电弧粉末发生器对铂锆合金进行造粉[26]，然后烘干合金粉末（小于300目），后用500 T液压机进行粗压，再对其在1 150℃～1 300℃，时间30～60 min条件下进行热处理，最后再进行压制，即得到成品ZrO2弥散强化铂或铂铑材料。该方法具有成品率高、性能稳定、均匀性好、周期短等特点，特别适合制备弥散强化漏板、坩埚、搅拌器等器件。

4 结语

固溶强化，是铂强化的基本方法，主要固溶强化元素有Rh、Pd、Au、Ir等，其中Rh是最稳定的，Pt-Rh合金性能最稳定，应用最广泛。铂铑合金等固溶强化方法具有制造工艺简单、加工方便、周期短、成本低等优点，铑含量一般为5%～20%，金含量一般控制在5%以下。不足之处是随着铑含量的增加，合金的塑性变差，加工困难，当铑超过25%时进一步增加铑含量，强化效应增加变得缓慢，铑对光学玻璃、单晶等材料敏感也有染色作用，使其用途受到限制。

弥散强化，是目前强化铂基材料最为有效的方法，以难熔氧化物（如ZrO2、Y2O3和Sc2O3等）为强化相的弥散强化铂材料，性能优良，弥散强化材料如ZGS、ODS、DPH和DUPS等，已广泛应用在光学玻璃工业坩埚制造和玻纤工业漏板制造等领域。这种新型弥散强化铂材料也存在不足，主要是生产制备过程周期长，制造设备昂贵，工艺复杂，成本高，焊接工艺复杂（尤其是多焊点组装部件的焊接），不能采用常用的熔融焊接。

新材料是现代工业发展的基础，铂族贵金属材料在其中担当不可或缺的角色，积极开发研制满足市场需求的新型铂族贵金属强化材料意义重大，尤其在高温领域的应用。但铂族贵金属材料资源稀缺，市场价格高，回收较难，限制了研究工作。在此，笔者展望了铂族贵金属材料的未来发展方向：利用计算机工业辅助设计和第一性原理模拟实验等现代先进技术，从理论上指导实验设计，以期节约人力、物力和财力，减少研发周期；在强化原理上，添加合金元素，形成固溶强化，第二相弥散强化或沉淀强化等多种复合强化机制，添加的合金元素可以是一种或多种联合协同作用，开发满足不同需求的系列产品；在制备方法和手段上，应用先进设备或专用设备等工艺，以及纳米技术等成果。

国内对铂材料的研究与应用近年来取得了很大成就，但与国外相比还有较大差距。目前，国内工业用的弥散强化铂材料大部分仍依赖进口，因此，积极开发研制拥有自主知识产权的新型强化铂材料十分重要。

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Reinforcement Technology of Platinum and Its Application

Zhang Suolin
(Xuzhou-BGRIMM Metal Recycling Institute, Xuzhou 221006, China)

Platinum has many superior properties and is now widely used in many fields. However, the pure platinum strength is low, especially at high temperature grain growth, high temperature strength and creep resistance and other properties greatly reduced, under a certain stress in the occasion, its life is very short. Therefore, it is imperative to improve the high temperature durability and creep resistance of platinum. In this paper, the strengthening methods and mechanisms of platinum are introduced, and the strengthening technology and progress of the new diffusion-strengthened platinum materials are reviewed. The main properties and applications of the typical and commonly used diffusion-strengthened platinum materials at room temperature and high temperature are introduced. Better reinforcement of platinum material research, method selection and application of reference.

platinum; soild solution strengthening; grain boundary strengthening; dispersion strengthening; precipitation strengthening;internal oxidation

TG146.33；TG156.9

A

1008-9500(2017)09-0084-07

2017-07-28

张索林（1960-），男，陕西宝鸡人，高级工程师，从事贵金属产品开发加工等工作。