反应条件对产物晶型和形貌的影响以二氧化锰为例

王晨森，臧永军，李国宝，杨伏宇

反应条件对产物晶型和形貌的影响以二氧化锰为例

王晨森，臧永军，李国宝，杨伏宇

（皖西学院生物与制药工程学院，安徽六安237012）

本文采用水热法制备了一系列的二氧化锰粉末状晶体。探索了反应温度、氧化剂浓度、压力等因素对二氧化锰晶型、结晶度与形貌的影响及其内在联系。结果表明反应温度、氧化剂浓度、压力对二氧化锰晶型均有影响，氧化剂浓度对其晶型影响尤为明显。温度对形貌影响较为明显。在晶型相同情况下，二氧化锰结晶度正相关于其形貌规整度。

二氧化锰 水热法 晶型 结晶度 形貌

0 引言

二氧化锰(MnO2)作为一种价格低廉、储量丰富、无毒无污染无机功能材料，广泛地应用于电极材料、催化等领域[1-2]。纳米二氧化锰则具有比表面积大等纳米材料特性，表面存在的大量羟基活性基团易质子化及脱质子化，为金属离子提供结合位点，对其有明显的吸附作用，被应用于重金属离子检测方向，如方波阳极溶出伏安法（纳米二氧化锰修饰阳极）[3]，并且相关实验结果表明二氧化锰对水中重金属离子检测下线低至0.01 μM。

为了进一步研究纳米二氧化锰在实际环境及植物如霍山石斛[4]中重金属含量检测应用，基于二氧化锰多样性的晶型（α, β, δ, γ, λ）及纳米粒子形貌的复杂性，本文以二氧化锰为例，通过改变反应温度、浓度、压力等条件，探索反应条件对晶型、形貌的影响，以及晶型、结晶度与形貌的内在关联。

研究表明，反应温度、氧化剂浓度、压力对二氧化锰晶型均有影响，氧化剂浓度对其晶型影响尤为明显。温度对形貌影响较为明显.在晶型相同情况下，二氧化锰结晶度正相关于其形貌规整度。

1 实验

1.1 MnO2制备方法

采用水热法制备了纳米级MnO2粉体。具体实验操作步骤如下：

按照CMnSO4：C (NH4)2S2O8=1:0.5，1:1，1:2比例分别称取1.014g MnSO4·H2O和0.685g、1.369g、2.738g (NH4)2S2O8；将MnSO4·H2O配置成一定含量的溶液并磁力搅拌10min后静置0.5h；将过硫酸铵配置成相应比例等体积溶液并加入硫酸锰溶液中，静置反应24h。最后离心，将得到的分体洗涤烘干并检测表征。在整个反应过程中，对温度、压力进行区分控制如下：温度50oC和75oC，压力常压和反应釜内压。得到4种不同温度、压力条件下相应比例硫酸锰、过硫酸铵反应得到共计12组数据。

1.2 测试表征

采用XRD（Advance D8）表征分体晶型、结晶度；SEM（Hitachi SU8010）表征粉体的形貌。

2 结果与讨论

为制备条件可控的MnO2粉体，本文对反应温度、氧化剂浓度、压力因素对粉体形貌、晶型、结晶度的影响进行了探索。经过仪器表征，得出在50°C、常压、CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2条件下，制得分布均匀、尺寸单一的毛球状MnO2，且其结晶度要强于其他条件制得的MnO2。为便于探索条件与结果内在关联，本文将制得形貌、分布优良的MnO2作为基准，控制单一变量法简明地区分反应条件对产物结构一系列的影响。

2.1 反应温度对产物的影响

图1所示，在反应温度50°C条件下制得的MnO2在2θ为12.78°，18.09°，28.70°，37.60°，42.10°，49.77°，56.06°，60.15°，65.54°，69.21°以及72.97°出现了较强的衍射峰，分别对应了α-MnO2的(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)、(002)、(541)和(312)等衍射面，峰强度和峰位均与PDF卡片中的JCPDS No. 44-0141相吻合，制得的二氧化锰为纯度高的α-MnO2结晶化合物。反应温度在75°C时制得的MnO2主要成份为α-MnO2，2θ为27.80°处对应Tetragonal(Body-Center)-MnO2（310）晶面，在 2θ为33.03°处对应orthorhombic-Mn2O3（222）晶面。无论晶型、产物均不如50°C条件制得的MnO2纯度高。

图2中可以看出50°C较75°C制得的MnO2纳米球体分布均匀，未有较为明显的粘结现象。且50°C条件下制得的纳米球体表面均由形貌单一、尺寸相似的纳米针状物构成。75°C条件下制得的亦为纳米球状物，分布较为均匀。但球形由尺寸不规整的纳米针、纳米棒及纳米片组成，组成结构较为复杂。

图1 50 oC和75 oC条件下制得的粉体XRD图谱

因此，反应温度与纳米球形貌存在某种关联。温度过高会加剧初始化反应，反应位点过多乃致位点发生粘结，阻碍了MnO2纳米线自组装过程，内部作用力复杂化，导致了形貌难以控制。适中的反应温度可以基于每个独立位点进行反应，得到晶型结构单一、晶型强度较为良好的结晶体MnO2。经过实验得出，50°C为较为适宜的反应温度。

2.2 氧化剂浓度对产物的影响

图3所示，在CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:0.5条件下制得的MnO2在2θ为22.25°，34.83°，37.11°,38. 67°，42.50°，55.98°，57.04°，62.60°，65.61°以及68.64°出现了较强的衍射峰，分别对应了orthorhombic- MnO2的（101）、（301）、（210）、（111）、（211）、（212）、（402）、（511）、（020）、（610）等衍射面，峰强度和峰位均与PDF卡片中的JCPDS No. 44-0142相吻合，制得的MnO2为纯度高的orthorhombic-MnO2结晶化合物。CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2条件下制得的MnO2相比上述条件制得的MnO2晶型截然不同，也无其他含量晶型MnO2。有趣的是，在CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:1条件下制得的MnO2衍射图可以明显地看出，该条件下得到的MnO2主要的特征峰与orthorhombic-MnO2基本吻合，还有几个不同的特征峰与CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2条件下制得的MnO2相吻合。由此可得出该条件下制得的MnO2晶型是介于两者间的混合晶体。

图4也可以较为清晰地看出形貌变化过程。在CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:0.5条件下制得的MnO2纳米球分散性差，粘结现象严重。组成纳米球的纳米棒排布杂乱、尺寸短小。CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:1条件下制得的球体分散得到很大改善，但聚集现象依然存在；纳米棒向纳米针转变，横向尺寸有所增大，但排布依然较为混乱。而CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2条件下制得的球体在各个方面均得到很大改善。

2.3 反应体系压力对产物的影响

图5可以较为清晰地看出，在常压和反应釜条件下制得的MnO2晶型基本一致，制得的MnO2均为纯度高的α-MnO2结晶化合物。其中，常压下制得的MnO2晶型强度要明显强于反应釜条件下制得的MnO2。

图6也可以看出，在常压和反应釜条件下制得的MnO2纳米球排布均较为均匀，尺寸相差不大。组成纳米球的纳米针尺寸较为单一、排布较为良好。无论是纳米球尺寸单一性、空间排布情况，还是纳米棒尺寸单一性、空间排布情况，常压条件均优于于反应釜条件下制得的MnO2。且晶型较强的条件下制得的MnO2形貌较为规整。

通过实验可以得出，压力对该体系制备MnO2有一定的影响，在常压下为较为适宜压力。

3 结论

1)通过调控反应温度、浓度比例和压力制备得到形貌单一、排布均匀的毛球状MnO2。

2)反应温度、氧化剂浓度、压力对二氧化锰晶型均有影响，氧化剂浓度对其晶型影响尤为明显。温度对形貌影响较为明显。且氧化剂浓度、晶型、形貌内在存在某种关联关系。在晶型相同情况下，二氧化锰结晶度正相关于其形貌规整度。

3)制备较为适宜条件：反应温度50°C，CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2，常压。

[1] Subramanian V, Zhu H, Vajtai R, et al. Hydrothermal synthesis and pseudocapacitance properties of MnO2 nanostructures[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(43):20207.

[2] Débart A, Paterson A, Bao J, et al. α-MnO2 Nanowires: A Catalyst for the O2 Electrode in Rechargeable Lithium Batteries[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2008, 47(24):4521-4.

[3] Chen L, Su Z, He X, et al. Square wave anodic stripping voltammetric determination of Cd and Pb ions at a Bi/Nafion/thiolated polyaniline/glassy carbon electrode[J]. Electrochemistry Communications, 2012, 15(1):34-37.

[4] 包雪声. 霍山石斛[M]. 上海交通大学出版社, 2012.

Effect of Reaction Conditions on Crystal Form and Morphology of Products - Taking Manganese Dioxide as an Example

Wang Chensen, Zang Yongjun, Li Guobao, Yang Fuyu

(School of Biology and Pharmaceutical Engineering, West Anhui University, Luan 237012, Anhui, China)

TQ110

A

1003-4862（2017）11-0018-04

2017-9-15

皖西学院自然科学基金青年项目（WXZR201604）

王晨森（1990-），男。研究方向：功能材料。