阳离子表面活性剂清洁压裂液耐温性研究进展

王瞳煜，杨双春 ，潘一，ONGARBAYEV Asset，张海燕



阳离子表面活性剂清洁压裂液耐温性研究进展

王瞳煜1，杨双春1，潘一1，ONGARBAYEV Asset1，张海燕2

（1辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺 113001；2钦州学院广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西钦州 535011）

阳离子清洁压裂液是以阳离子黏弹性表面活性剂为主剂的水基压裂液，具有配制简单、不需要交联剂、只需要加入表面活性剂和稳定剂、返排迅速且彻底、伤害低、携砂性好、滤失控制性能好等特点。由于对环保问题的日益重视，与压裂液相关的环保、高效的阳离子清洁压裂液的研究开发成为压裂液发展的重要方向。但随着国内外各油田打井深度的不断加深，对阳离子清洁压裂液的性能要求也变得越来越高，尤其是阳离子清洁压裂液的耐温性能。因此对其耐温性的改良一直是研究的重点。本文介绍了国内外现有的阳离子清洁压裂液的体系组成、耐温性研究现状及应用情况，提出提高耐温耐剪切性能是阳离子清洁压裂液的主要发展方向。对清洁压裂液阳离子体系今后的发展提出建议，以期为相关研究提供借鉴和参考。

阳离子清洁压裂液；表面活性剂；环境；耐温性；石油

清洁压裂液（viscoelastic surfactant fluid）最初是由斯伦贝谢公司于1997年研制，1999年引入我国油田，简称VES[1-2]。清洁压裂液是由特殊人工合成的小分子表面活性剂组成，若表面活性剂浓度超出临界浓度，胶束形成网状构造，因此能有效输送支撑剂体系；压裂结束后，清洁压裂液与地层水或底层的烃类化合物接触，胶束破碎成较小的球形胶束，使清洁压裂液易于返排[3]。清洁压裂液以增稠用的表面活性剂的种类可分为4类[4-5]：①阴离子表面活性剂型，一般配方为阴离子表面活性剂+亲水型表面活性剂+不溶于水的有机醇，该体系耐温可达150℃且易破胶，对地层伤害小，但配制繁琐，各组分间的关系及用量很难控制，加量较大，成本昂贵；②两性表面活性剂型，该体系主剂主要是甜菜碱，甜菜碱使表面活性剂生物降解能力增强，对环境没有毒副作用，但该体系耐温性较差一般为80℃，此外该体系合成复杂，产率低，价格昂贵，不利于现场施工的应用；③非离子表面活性剂型，该体系主剂主要为环氧乙烷衍生物，耐温可达150℃，且对地层伤害小，但配制工艺繁琐，不适宜油田的大规模生产配制；④阳离子表面活性剂型，主剂多为阳离子季铵盐，具有成胶性能好、主剂合成工艺成熟、价格便宜的优点，且在压裂过程中能够有效地控制裂缝的长度，既有利于提高油气井的采收率，还能有效减少对地层的伤害。该体系可以由海水直接配制，因此不仅可以用于陆地油藏的压裂还可用于海洋油藏的压裂。但随着打井深度的增加，阳离子表面活性剂体系的使用受到温度的限制，因此，为使清洁压裂液可进行大规模现场应用，需进一步提高阳离子清洁压裂液体系的耐温性能。

清洁压裂液在墨西哥湾油田的成功作业，吸引了各国对此种压裂液进一步地研究和开发。我国在长庆油田压裂中第一次使用由我国自主研发的清洁压裂液取得了良好的效果，迅速引起国内油田的关注。通过十几年的实验研究和现场应用，清洁压裂液获得了较快的发展。目前清洁压裂液用量最多的是加拿大，其次是墨西哥湾，接着是美国东部[6]。本文针对国内外对阳离子清洁压裂液的研究和应用现状进行介绍，并对今后的研究提出了建议，以期为相关研究提供参考。

以阳离子为表面活性剂的清洁压裂液主剂合成工艺比较成熟，价格便宜，具有配制简单、不需要交联剂、只需要加入表面活性剂和稳定剂、返排迅速且彻底、伤害低、携砂性好、滤失控制性能好的特点，因此已在油田进行大规模应用。根据我国油田实际情况，其耐温性一直都是研究重点。目前，已对阳离子清洁压裂液进行了大量改良实验。

1 陆相石油压裂液

1.1 低温清洁压裂液

VES-18是以烷基季铵盐为主剂，非离子或阴离子表面活性剂为破胶剂和一定量的有机盐，在恒温水浴锅加热得到的外观为白色的透明液体。王维明[7]对VES-18压裂液的性能进行研究表明，该压裂液具有耐低温性，可在0～4℃环境下工作，但不耐高温，在50℃稳定性最好。该压裂液应用于阜新地区的煤层气井压裂施工取得良好的效果，经济效益十分明显。FRC-1是由一种黏弹性表面活性剂、JT-1型稳定剂及氯化物类盐水溶液按一定比例混合，高速搅拌2min得到的黏弹态水基压裂液。任晓娟等[8]对FRC-1压裂液性能进行研究表明，该压裂液在pH大于5.0的地层中作业，在60℃作业时压裂效果最佳，该压裂液在长庆油田现场实验取得显著效果，此压裂液用于注水井后，产量明显提高，日注水量明显下降。QH-VES是由特殊结构的低分子量长链季铵盐表面活性剂为主剂和KCl按一定比例加入水中，搅拌均匀后加入适量的稳定剂得到的。曹书瑜等[9]对QH-VES压裂液性能进行研究表明，该压裂液可满足60℃范围内的储层高砂比压裂施工需要。QH-VES压裂液在7个泉油田储层压裂改造中使用，根据单井有效期和措施增油情况表明，该压裂液起到了良好的效果，可进一步在低压水敏油藏压裂改造工艺中推广应用，具有良好的应用前景。

1.2 低-中温清洁压裂液

低-中温清洁压裂液是以C16、C18烷基三甲基季铵盐为主剂，添加有机酸、异丙醇等助剂的VES-70压裂液[10]。卢拥军等[11]对该压裂液的性能进行研究表明，该压裂液在65℃仍保持稳定的黏度。但其黏度较低，更有利于裂缝高度的控制和裂缝长度的延伸以及较宽裂缝的形成。VES-1是一种特殊阳离子表面活性剂加入到含有异丙醇、苯等的有机溶剂中，边搅拌边加入2-羟基苯甲酸，在70℃恒温条件下反应3h后，在加入一定量反离子、黏土稳定剂等制配成压裂液溶液。王满学等[12]对VES-1压裂液性能进行研究表明，该压裂液在80℃条件下，低浓度的盐溶液中效果最好。目前，VES-1压裂液已应用于长庆、辽河、青海油田，平均单井产量明显提高，破胶时间明显缩短。

1.3 中-高温清洁压裂液

十八烷基二甲基溴化铵是以十八烷基二甲基叔胺和1,2-二溴乙烷合成一种新型Gemini季铵盐表面活性剂[13-16]，以十八烷基二甲基溴化铵为主剂配制的清洁压裂液在95℃时压裂效果最佳，可用作中高温压裂体系。GW-1是阳离子表面活性剂TC183与有机盐按3∶1的比例在100℃水浴中加热、搅拌形成的胶束。杨冠科等[17]对GW-1压裂液性能进行研究表明，该清洁压裂液压裂施工油井的地层温度不能高于100℃。与其他阳离子VES清洁压裂液相比，GW-1不存在染菌变杂质的问题。NTX-100采用国产长链脂肪酸合成的多头季铵盐类黏弹性表面活性剂为主剂，稠化剂以氯化钾和弱酸性pH调节剂调节黏度。赵梦云等[18]对NTX-100压裂液性能进行研究表明，该压裂液满足110℃左右的中高温井压裂。但在不产水的气井需要额外的破胶手段。VES-SCF清洁压裂液是在酸性条件下，长链脂肪酸与胺缩合-季铵化，复配有机和无机阴离子溶液得到的。江波等[19]对压裂液的性能进行研究表明，该压裂液在温度达到150℃仍具有相当高的黏度。

综上所述，根据目前对阳离子清洁压裂液的实验室研究和现场应用表明，阳离子清洁压裂液适用于地层温度在60～150℃的条件下使用，对清洁压裂液的研究进展主要体现在对清洁压裂液的制备、破胶性能、对地层的伤害性、流变性能、摩阻性能、控制裂缝能力等进行实验室研究，在现场应用方面主要进行了现场配制、部分井的压裂实验，没有进行大规模实际应用，基本没有在产气井中进行应用，我国在阳离子清洁陆相石油压裂液仍处于落后阶段，主剂多采用国外进口药剂，今后的研究重点应放在我国本土的药剂研制方面。

2 海洋石油压裂液

随着海洋石油的不断探索，海洋石油增产技术越来越受到科学家的重视。在海洋石油压裂中，由于清洁压裂液具有可以直接海水配制的优势，使压裂液的配制施工过程简单、经济高效，引起了世界的关注。文献[20]中，配制清洁压裂液的海水离子组成范围如表1。

PA-VES120压裂液基液是由一定摩尔比的烷基二甲基叔胺和1,3-二溴丙烷组成的，张福铭等[21]对PA-VES120压裂液性能研究表明，此压裂液满足120℃中高温地层要求。该压裂液对于低渗透-中高温储层海上油藏的增产具有重要的意义。PA-VES90是由油酸、芥酸混合物和,-甲氨基丙胺按1∶1比例在高温反应釜中反应得到的压裂液基液。张福铭等[22]对PA-VES90压裂液性能进行研究表明，PA-VES90压裂液满足90℃淡水体系的耐温耐剪切性能要求，该清洁压裂液在现场可以直接用淡水、海水或者地层水配制，克服了传统压裂液配制上必须用淡水配制的技术难题，减少了海上油田中淡水运输的成本，具有潜在的经济价值，对于海上油田的压裂施工起到重要的作用。

表1 可配置VES压裂液的海水组成范围[20]

传统压裂液不能用海水直接配制的主要原因是海水中含有较高浓度的二价金属离子容易发生结垢，但防垢剂与清洁压裂液配伍性良好，所以清洁压裂液可以由海水直接配制。阳离子清洁压裂与传统压裂液的性能对比见表2。随着陆地石油开采量的逐渐减少，我国已把开采目光放在了对海洋石油的开采，但清洁压裂液在海洋石油压裂系统中的研究属于刚刚起步阶段，在现场应用中，配制较为困难、成本较高、耐温性较差等问题依然有待研究。

表2 阳离子清洁压裂液与传统压裂液的性能对比

① 受油的品质和混合比例影响。

通过表2可知，与胍胶压裂液相比，清洁压裂液优点明显，但成本相对较高，今后研究的主要方向是降低清洁压裂液的配制成本的方法、寻找性能良好的破胶剂或者破胶促进剂、提高清洁压裂液的耐温性能。

3 纳米级阳离子清洁压裂液

阳离子清洁压裂液耐温性的改良受到一定限制，不能满足超高温地层的需求，一直没有重大突破，因此纳米技术被应用于清洁压裂液中[23]。在美国石油公司，纳米技术已成功运用于清洁压裂液中，VES-N2、VES-CO2[24-28]等泡沫清洁压裂液已成功应用于实际开采作业，而我国纳米技术与清洁压裂液的结合运用还只停留初级阶段，只对VES-CO2清洁压裂液只进行实验室研究，还未进行现场实际应用。VES-CO2是由黏弹性表面活性剂为主剂、激活剂水杨酸钠和YC-1811为助剂，按一定比例与水混合，对系统进行加热得到的。孙晓等[24]对VES-CO2压裂液各项特性随温度、泡沫质量、剪切速率等因素的变化规律等性能进行研究合成了泡沫质量达到70%以上，主要用于低压、水敏性气藏增产的压裂液 体系。

除纳米级泡沫清洁压裂液外，其他纳米粒子也成功加入到阳离子清洁压裂液中[29]。GURLUK等[30]在阳离子清洁压裂液中添加氧化镁及氧化锌纳米颗粒配制了一种新型纳米改性清洁压裂液。实验室流变性测得数据表明该新型压裂液在135℃的高温下，黏度依然可以保持在100mPa·s，且黏度的增加不随纳米颗粒的浓度变化。这种现象说明纳米颗粒的加入使清洁压裂液的耐温性能大大提高。CREWS等[31]也提出了一种新型纳米级改性清洁压裂液。通过实验测得该清洁压裂液在121℃的高温下，黏度保持在200mPa·s。且该种压裂液自带内相破胶，破胶后，清洁压裂液可通过地层微空隙返回地面。战丽颖[32]制备了一种适用于煤层气的纳米型清洁压裂液，优选纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米二氧化硅。结果表明，二氧化硅对清洁压裂液耐温性和携砂性明显提高了72%，有效改善了煤层气的压裂施工效果。

纳米技术应用于清洁压裂液后，明显提高了清洁压裂液的耐温性能，且具有配制简单、对地层伤害小、用量少、成本低等特点。纳米技术与清洁压裂液的结合是未来研究的主攻方向。通过实验室实验，对纳米级泡沫清洁压裂液对发泡剂进行优选，得到良好的泡沫清洁压裂液体系，对于纳米材料的优选也是今后研究的重点，为今后的大规模现场实践应用提供充足的理论数据。

4 现场应用

由于清洁压裂液与常规压裂液相比具有配制简单、施工易操作、携砂性好、压裂施工后油气井增产效果明显等优点，自从首次在美国墨西哥湾油井进行现场压裂填充作业后效果明显，在美国的Oklahoma、Arkansas-Louisiana-Texas、Kentucky、加拿大阿尔伯塔、意大利亚德利亚海[33-35]油气田的增产压裂中得到广泛的应用。其中意大利亚德利亚海和美国的墨西哥湾地区，根据压裂液配制要求，可直接用海水制备压裂液，对压裂井进行数据检测，压裂效果良好，增产效果明显。Giovanna气田是最早使用清洁压裂液进行压裂的区块，经过压裂后，该区块的稳定产量是投产初期的3倍[37]。用清洁压裂液在德克萨斯南部的产气砂岩地层进行现场压裂，压裂后，油井产量由原来的2831m3/d增加到28310m3/d。该现场应用的成功表明在绕管压裂中清洁压裂液的使用是可行的实践操作。

我国胜利油田、华北油田、吐哈油田、长庆油田等油田[35-37]的压裂作业中均使用清洁压裂液，都取得了良好的增产效果。我国在大庆油田使用斯伦贝谢公司的ClearFRAC清洁压裂液进行作业，各项指标都达到设计要求，一次成功率达到100%，增产效果是原有压裂液的2～3倍[37]。

5 结语

清洁压裂液与传统压裂液相比，具有破胶容易、低摩阻、易返排的优势，而且在配制中无需添加交联剂、杀菌剂及其他添加剂，因此成本较低，在现场应用中清洁压裂液得到广泛的应用。建议今后围绕以下几个方面开展工作：改进清洁压裂液合成工艺，研究经济有效的方法配制清洁压裂液，以降低生产成本；加强阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂的研发，得到对地层伤害低、产率更高、破胶彻底、体系更加丰富的清洁压裂液产品，更好的应用于水力压裂中；模拟地层结构特点，采用Visual basic for windows编写压裂施工温度场计算软件，模拟地层环境，选定合理的清洁压裂液加入方式和计量，以便增加清洁压裂液现场施工效果；理论研究和实际应用同步进行，加快产量化；加强与国外专家学者学术交流，共同推进清洁压裂液的发展。

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Research progress on temperature resistance of cationic surfactant cleaning fracturing fluid

WANG Tongyu1，YANG Shuangchun1，PAN Yi1，ONGARBAYEV Asset1，ZHANG Haiyan2

（1College of Petroleum and Natural Gas Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China；2Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization，Qinzhou University，Qinzhou 535011，Guangxi，China）

Cationic clean fracturing fluid is water-based fracturing fluid with cationic viscoelastic surfactant，which is featured with simple preparation. And it only needs surfactants and stabilizers without adding the crosslinking agents. And it is also characterized by flowing back quickly and completely，low damage，good performances of sand-carrying, and well control of filter loss etc.. Due to the increasing emphasis on environmental protection, the research and development of environment friendly and effective clean fracturing fluid has drawn a lot of attentions. However，with the increase of the drilling depth at home and abroad，the performance requirements of the cationic clean fracturing fluid has become higher, especially its high temperature resistance. Therefore, the improvement of its temperature resistance is the focus of the study. The status and application of the cationic clean fracturing fluid at home and abroad were summaried. It was pointed out that increasing temperature and shearing resistance is the main development trend of cationic clean fracturing fluid. Some suggestions are put forward for the future development to provide references for the related researches.

cationic clean fracturing fluid；surfactants；environment；temperature resistance；petroleum

TE357.1+2

A

1000–6613（2017）12–4607–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0363

2017-03-07；

2017-04-07。

辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划（LJQ2015063） 及广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室开放课题（2016KLOG03）项目。

王瞳煜（1993—），女，硕士研究生。

杨双春，副教授，研究方向为油田化学。E-mail：yangchun_bj@126.com。