熟知优先原理 学好化学知识
2017-12-14安徽华雪莹
安徽 华雪莹
熟知优先原理 学好化学知识
当物质间发生化学反应时，不仅取决于物质的氧化性或还原性，还与H+或OH-的结合能力、电离程度等性质，以及反应物的浓度、温度、酸碱性、溶解度等多种因素有关。在这些因素的影响下，物质在进行化学反应时，就会出现反应顺序有先有后，这就是化学中的“优先原理”。研究这些先后规律，对客观、准确地掌握化学的普遍规律，正确解决化学问题有着非常重要的意义。
一、优先氧化(还原)原理
1.在浓度相近的不同还原剂(或氧化剂)的混合溶液中加入一种氧化剂(或还原剂)，通常是按还原性(或氧化性)由强到弱依次被氧化(或被还原)，即还原性(或氧化性)强的先被氧化(或被还原)。例如：向KCl、KBr、HI的混合溶液中滴加氯水，碘离子先反应。
(1)(CN)2与KOH反应的化学方程式；
(2)NaBr、KI和NH4SCN的混合液中加入 (CN)2，首先发生反应的离子方程式。
例2在含有Cu(NO3)2、Al(NO3)3、AgNO3、Fe(NO3)3各 0.01 mol的混合溶液中，加入0.01 mol铁粉，经充分反应，下列叙述中不正确的是
( )
A.Ag+全部被还原，Al3+的量无变化
B.Fe3+全部被还原，Cu2+的量无变化
C.铁粉无剩余，Fe2+为0.02 mol
D.Fe2+为0.015 mol，Fe3+为0.005 mol
解析阳离子氧化顺序Ag+>Fe3+>Fe2+>Cu2+>Al3+，溶液中加入铁，首先析出银，其次是Fe3+被还原为Fe2+，Cu2+被还原为Cu，Al3+与铁不反应。
所以最后溶液中Ag+、Fe3+恰好全部被还原，Cu2+的量无变化。因此应选C。
2.在同一溶液中含有多种氧化剂(或还原剂)时，当加入一种还原剂(或氧化剂)，尽管有的氧化剂(或还原剂)氧化性(或还原性)较弱，但如果反应速率很快，则速率快的反应优先发生。如Na、K与FeCl3、CuSO4、AlCl3等溶液的反应，F2通入卤化物盐溶液的反应。
例3下列离子方程式书写正确的是
( )
解析在溶液中，氟气与水反应置换出氧气，钾、钠与水反应置换出氢气。应选B、C。
3.一种氧化剂与一种还原剂反应，若氧化剂浓度不同，则氧化性不同，一定量浓溶液进行反应时，优先生成氧化性较强的产物。如浓硫酸、浓硝酸与金属的反应。
例4取100 mL 18.3 mol·L-1的硫酸与锌反应，当锌完全溶解时生成的气体在标准状况下占有的体积为22.4 L，将反应所得溶液稀释至1 L，测得该溶液pH=0。则下列说法中不正确的是
( )
A.生成的气体为SO2与H2的混合物
B. 生成的气体中SO2和H2的体积比为2∶1
C.反应中溶解的锌是65 g
D. 反应中转移的电子为2 mol
4.用惰性电极电解电解质溶液时，溶液中还原性强的阴离子优先在阳极放电，其顺序为S2->I->Br->Cl->OH-；氧化性强的阳离子优先在阴极放电，其顺序为Ag+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+。用活泼性电极电解时，阳极金属优先放电。
例5用铂电极电解氯化钠与硫酸铜的混合液，当电路中通过4 mol电子时，两极都产生1.4 mol气体，电解后溶液体积为4 L，最后电解液的pH最接近于
( )
A.11 B.12
C.13 D.14
解析阴极产生气体为H2，而反应中Cu2+优先放电，故只有Cu2+全部析出后，才产生H2。阳极首先产生Cl2，若仅为Cl2，转移电子应为2.8 mol，不符合题意。因此Cl-反应后，应有OH-放电产生O2。
设阳极产生Cl2、O2物质的量分别为x、y，则
二、优先中和原理
在某一溶液中同时含有几种酸性物质(或碱性物质)，当加入一种碱性物质(或酸性物质)进行反应时，酸性(或碱性)强的物质优先被中和。如金属阳离子与H+组成的混合液中加入OH-，H+优先被中和；弱酸根离子与OH-组成的溶液，OH-优先被中和；CO2、H2O(g) 与Na2O2反应时，CO2首先被吸收。
例6气体X可能含有NH3、Cl2、HBr、CO2、H2S中的一种或几种。已知X通入AgNO3溶液时产生淡黄色沉淀，该沉淀不溶于稀硝酸；若将X通入澄清的石灰水中，不见沉淀生成。有关X的成分说法正确的是
( )
A.一定含有HBr，可能含有CO2
B.一定不含CO2
C.一定不含NH3、Cl2、H2S
D. 可能含有CO2、Cl2
解析X与AgNO3溶液反应生成不溶于稀硝酸的淡黄色沉淀，说明X中一定含有HBr，而不含H2S。又由于存在HBr可以排除NH3和Cl2。气体通入澄清的石灰水不见沉淀，是否一定不含CO2呢？由于酸性HBr > H2CO3，气体通入澄清的石灰水HBr优先反应，若含有CO2，也可能不发生化学反应。故应选A、C。
例7含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或两种物质组成的混合溶液，为了确定其成分，用标准盐酸滴定。用酚酞作指示剂时，耗用标准盐酸的体积为V1，当酚酞由红色经粉红色恰好变为无色时，加入甲基橙作指示剂，用标准盐酸继续滴定，甲基橙由黄色变为橙色时，耗用盐酸的体积为V2。当V1、V2的关系如下表所示，盐酸的浓度为c时，填写溶液的成分和它们的物质的量。
V1≠0，V2=0V1=0，V2≠0V1=V2>0V1>V2>0V2>V1>0成分物质的量
V1≠0，V2=0V1=0，V2≠0V1=V2>0V1>V2>0V2>V1>0成分NaOHNaHCO3Na2CO3NaOHNa2CO3Na2CO3NaHCO3物质的量cV1cV2cV1c(V1-V2)cV2cV1c(V2-V1)
三、优先挥发原理
蒸发沸点不同的物质的溶液时，低沸点的物质优先挥发(有时可形成共沸物)。例如：将100 g 36%的盐酸蒸发掉10 g水，盐酸的浓度不是增大，而是减小。这是因为HCl优先挥发的缘故。
四、优先析出原理
在含有多种微粒的溶液中，溶解度小的物质优先析出。例如：工业上，向饱和食盐水中依次通入过量氨气和二氧化碳，碳酸氢钠优先析出。
五、优先沉淀原理
在某一溶液中同时含有几种与所加试剂形成沉淀的离子，则溶解度(严格应为溶度积常数)小的物质优先沉淀。例如：向K2S、KCl、KBr、KI的混合溶液中滴加AgNO3溶液，Ag2S先沉淀，其次是AgI、AgBr，最后是AgCl。
例8已知硫酸铜溶液分别与碳酸钠溶液、硫化钠溶液的反应情况如下：
(1) CuSO4+Na2CO3：
(2)CuSO4+Na2S：
下列几种物质溶解度大小的比较中正确的是
( )
A. Cu(OH)2>CuCO3>CuS
B. Cu(OH)2 C. CuS>Cu(OH)2>CuCO3 D. CuS 解析根据 (1) 中的两个反应可知，物质溶解度：Cu(OH)2 例9联合制碱法中最关键的一步是把NH4Cl从几乎饱和的NaHCO3溶液中分离出来，为此根据NaCl和NH4Cl溶解度的差异，向混合溶液中通入某种气体，同时加入磨细的食盐，可析出不夹带NaHCO3的NH4Cl，NaCl与NH4Cl共同存在时的溶解度曲线如图所示，以下操作中正确的是 ( ) 选项通入气体控制温度℃ACO230～40BCO20～10CNH330～40DNH30～10 用干燥剂干燥气体或用液体净化气体时，优先吸收溶解度大的气体或易被吸收的气体。例如：实验室制取氯气，为除去混有的HCl，可把混合气体通入饱和食盐水中，这是因为HCl的溶解度远远大于氯气的溶解度。 在多电子原子里，电子优先排布在能量低的电子层，待能量低的电子层排满后，再排能量高的电子层，当电子层达到四层时需考虑电子亚层。 (1)极性分子与极性分子之间的作用力 > 极性分子与非极性分子之间的作用力 > 非极性分子与非极性分子之间的作用力。 (2)化学键>氢键>分子间的作用力。 安徽省灵璧县黄湾中学)
六、优先吸收原理
七、优先排布原理
八、优先吸引原理
