铁电极耦合过硫酸盐降解典型PPCP的效能及机理

吴阳春，杨 利，赵志强，孙聚龙，卜令君

铁电极耦合过硫酸盐降解典型PPCP的效能及机理

吴阳春1，杨 利2，赵志强3，孙聚龙4，卜令君4

(1. 湖南省建筑设计院，长沙 410004；2. 湖南省公安消防总队衡阳市公安消防支队，湖南 衡阳 421000；3. 石榴集团置业有限公司，北京 102488；4. 湖南大学土木工程学院，长沙 410082)

本文研究了铁电极活化过硫酸钠(EC/PS)产生自由基降解奥卡西平的反应，该方法10 min内对奥卡西平的去除率(75%)远远高于单独电絮凝(10%)和单独过硫酸盐氧化(2%)﹒探究了反应体系中奥卡西平初始浓度、电流、初始pH以及羟胺含量等因素对奥卡西平降解效率的影响，结果显示较高的电流(50 mA)、较低的奥卡西平浓度(10 μM)及初始pH(pH=3)更有利于奥卡西平的降解﹒通过投加不同的过量猝灭剂(甲醇和叔丁醇)，表明了反应体系中羟基自由基(OH·)和硫酸根自由基(SO4-·)同时存在，且均发挥重要作用﹒

奥卡西平；自由基；电化学；动力学

过去数10年，随着社会的进步以及人们生活水平和健康意识的不断提高，药物和个人护理品(PPCPs)的生产和使用也随之急剧增加．排入到河流、湖泊等水体中的PPCPs，由于其性质稳定、不易被常规处理工艺去除等特点[1]，近年来不断在土壤[2]、地下水[3]、地表水以及底泥[4]中被频繁检出．虽然其浓度普遍较低[5]，但是环境中残存的PPCPs仍能给生态系统、人体健康以及食物的供应带来不利影响[6]．奥卡西平(OXC)作为一种新型抗癫痫药物由于其优良的性能目前被广泛应用于临床，是一种典型的PPCP，因为其用量的日益增加，近年来频繁在污水处理厂中被检出[7]．因此，研究可以有效去除OXC等典型PPCPs的深度处理技术，如吸附、膜滤、高级氧化等，已经成为热点．

在高级氧化技术中，由于硫酸根自由基(SO4-·)较强的氧化能力和选择性[8]，以SO4-·为基础的高级氧化技术已经被广泛应用于去除难降解有机物．激发自由基的方法有很多种，如热活化、紫外活化、过渡金属活化等[9]，其中，热活化在实际应用中存在能耗过高、温度控制要求过高等问题；紫外光对人体有很大危害；过渡金属则存在一次性投加量大，不能完全有效利用的问题．作为一种替代方式，铁电极活化过硫酸盐工艺可以有效解决金属离子一次性投加量大、引入阴离子等问题[10-11]．

因此，本研究以OXC作为目标污染物，采用向电絮凝(EC)体系中投加过硫酸盐(PS)的方法(EC/PS)，针对涉及的反应条件、动力学进行研究并对污染物初始浓度、电流、溶液初始pH以及羟胺含量等影响因素进行了初步探索，以期为实际水处理方面的应用提供理论基础．

1 材料与方法

1.1 试验材料

如无特殊说明，本试验采用所有样品均为分析纯．OXC(C15H12N2O2，纯度≥99.9%)购于阿拉丁药剂公司(上海)，甲醇和乙腈(色谱纯，纯度≥99.9%)购于Sigma–Aldrich公司(美国)，过硫酸钠(PS，Na2S2O8，≥99.5%)，硫酸钠(Na2SO4，≥99.0%)，叔丁醇(TBA，≥98.0%)，盐酸羟胺(≥99.0%)购于上海国药集团化学试剂有限公司，试验中所有溶液如无特殊说明均由超纯水配制．

1.2 试验方法

本试验采用2个铁片(7 cm×2 cm)作为电极，电极浸没面积为10 cm2(5 cm×2 cm)．采用直流电源．磁力搅拌器和磁力搅拌子用来加速奥卡西平溶液的混合．3.0 mM的硫酸钠作为电解质用来增加溶液的电导率．在试验过程中，OXC初始浓度采用20 μM(10~40 μM)、电流采用30 mA(10~50 mA)、PS浓度采用1.0 mM、初始pH为7(3~11)、羟胺浓度为0.25~1.0 mM．淬灭试验中，甲醇和叔丁醇浓度分别采用0、50和200 mM对体系中的自由基进行淬灭．在对比试验Fe2+/PS体系中，亚铁离子浓度是由式(1)(法拉第定律)计算得来．

式中代表亚铁离子的摩尔浓度/(mol/L)，指电流/A，为反应时间/s，为电解液体积/L，为法拉第常数(96 485.3 Coulombs/mol)，是指电子转移数(2 eq/mol)．

试验装置示意图如图1所示．由于反应中产生氢氧化铁絮体，取样后采用0.45 μM滤膜进行过滤处理．同时，每个样品中加入0.1 mL甲醇用来淬灭残存的自由基以停止反应的进行．

1.3 分析方法

本试验中OXC样品浓度采用高效液相色谱仪(HPLC，Agilent1260，美国)测定．使用Symmetry C18柱(150 mM×4.6 mM×5 μM，Agilent，美国) 和紫外波长检测器(VWD，Agilent，美国)．流动相采用甲醇和超纯水比例为55︰45，检测波长=254 nm，流速为1.0 mL/min，柱温35 °C．

图1 EC/PS装置示意图

2 结果与讨论

2.1 电絮凝对OXC的去除

为研究单独电絮凝对OXC的去除效果，本文首先进行了不同电流条件的电絮凝试验，如图2所示．

图2 不同电流强度下电絮凝对OXC降解的影响

当电流分别为10 mA、20 mA、30 mA、40 mA、50 mA时，10 min内对应的OXC去除率依次为5%、7%、10%、11%、12%，即电流越大，OXC去除率越高．根据式(1)，电流越大，阳极产生的亚铁离子越多，溶液中的氢氧化铁絮体也会随之增多，氢氧化铁絮体可以通过表面络合或静电吸引作用去除水中的OXC．但是可以看出，短时间内(10 min)电絮凝工艺对OXC的去除效率较低，不能作为去除水中OXC 的有效手段．

2.2 EC/PS体系对OXC的降解

图3为EC/PS体系、Fe2+/PS体系、单独电絮凝、单独PS氧化4种方式去除OXC的对比．如图所示，对于单独PS氧化，10 min内没有发现OXC的降解(约1%)，该现象与Govindan等人研究结果一致[11]，这是由于过硫酸盐本身氧化能力较差所致．对于单独电絮凝工艺，在前一部分已经提及：30 mA电流的条件下，反应10 min奥卡西平的去除率约为10%．而将过硫酸盐与电絮凝相结合之后，奥卡西平的去除效果得到极大提高，10 min去除率达到了75%．这说明阳极产生的亚铁离子激发了水中的过硫酸盐，产生了氧化能力较强的硫酸根自由基和羟基自由基，进而攻击难降解有机物．

图3 对比EC、PS、Fe2+/PS和EC/PS 4种不同工艺对OXC的去除效果

其阳极反应式如式(2)~式(4)所示．

作为对比，本文还研究了Fe2+/PS体系在10 min内对OXC的去除效率，其中亚铁离子投量根据法拉第定律计算得来(=10 min)，由图中可以看出，因亚铁离子一次性投加量大，前2 min OXC的去除速率极快，但由于亚铁离子的快速消耗，在4~10 min内OXC几乎没有降解．因此综合来看，EC/PS体系在去除有机微污染物时表现出了更高的效率．

2.3 OXC初始浓度的影响

在EC/PS体系中，改变OXC初始浓度，其降解情况如图4所示．

图4 不同OXC初始浓度对OXC降解的影响

2.4 电流的影响

图5 不同电流对OXC降解的影响

2.5 初始pH的影响

由于EC/PS体系属于类Fenton反应，所以初始pH是该体系的关键影响因素．溶液初始pH通过影响铁离子在溶液中的形态，进而影响自由基的生成[14]．如图6所示．

图6 不同初始pH对OXC降解的影响

当初始pH为3时最有利于OXC的降解，对应的假一级反应速率常数为0.231 5 min-1，而随着初始pH增加至5，OXC的降解效率急剧降低，对应的假一级反应速率常数为0.148 1 min-1，当初始pH继续增加至9时，其假一级反应速率常数缓慢降低至0.120 1 min-1，最后，初始pH增至11，假一级反应速率常数再次急剧降低至0.031 9 min-1．此现象归因于当pH＞3.0时，FeOH2+和Fe(OH)3开始取代Fe2+和Fe3+出现在溶液中，而且当pH≥5.0时，溶液中的溶解氧增多，Fe3+开始取代Fe2+ [16]．因此pH越大，溶液中以自由离子形态存在的亚铁就越少，从而影响了自由基的生成，OXC的去除率也就越低．另外，当初始pH=11时，铁离子几乎不能以游离态出现在溶液之中，因此去除率急剧降低．

2.6 羟胺的影响

羟胺作为一种还原性物质，可以促进Fe(III)/Fe(II)的转换，因此在类Fenton反应中被广泛研究[17-18]．本文在此研究了不同浓度羟胺的投加对OXC降解效率的影响．如图7所示．

图7 不同浓度羟胺对OXC降解的影响

当羟胺投加量为0.25 mM和0.50 mM时，OXC降解的假一级反应速率常数由0.130 min-1分别增至0.167 min-1和0.203 min-1，这是因为羟胺的存在可以保证溶液中始终保持较高浓度的亚铁离子，加速了OXC的降解．然而，当羟胺浓度继续增加至1.00 mM时，OXC降解的反应速率常数反而由0.203 min-1降至0.186 min-1，该现象则归因于具有还原性的羟胺同样存在猝灭自由基的能力，过量的羟胺会与体系中的自由基发生反应．因此，适当浓度的羟胺可以促进EC/PS体系中OXC的降解效率，但羟胺浓度的不断提高并不能保证OXC降解效率的持续增长．

2.7 EC/PS体系反应机理

为了更好的了解反应体系中的自由基种类及其各自贡献，猝灭试验在本文中被用来辨别体系中的SO4-·和OH·．根据淬灭剂与自由基的反应速率常数的差异，甲醇被选为SO4-·和OH·的有效猝灭剂，而叔丁醇则被用来猝灭OH·[8, 15]．

试验结果表明叔丁醇或甲醇存在时均会抑制OXC的降解，且甲醇对OXC降解效率的抑制程度较叔丁醇高，由此可见，甲醇除了猝灭OH·之外，还猝灭了体系中叔丁醇所不能猝灭的SO4-·．根据此试验结果可以判断，在该体系中SO4-·和OH·同时存在．

另外，本文还进行了甲醇和叔丁醇不同投加量的试验以确定反应体系中起主要作用的自由基，由表1可以看出，当甲醇的投加量为50 mM时，OXC的降解反应速率常数从0.135 6 min-1快速降至0.032 min-1，其后，随着甲醇投加量进一步的增加至200 mM，反应速率常数平稳降至0.015 min-1；而当叔丁醇的投加量缓慢升至200 mM时，OXC的降解反应速率常数从0.135 6 min-1逐步降至0.053 min-1．两者对比可以得出该体系中羟基自由基作用更多，这与Yuan等[10]人的试验结果相同．

表1 不同淬灭剂对OXC降解的影响

3 结论

(1)对于电絮凝体系，10~50 mA范围内电流越大，对奥卡西平的去除效率越高，最高可达12%；

(2)试验时间内EC/PS体系对奥卡西平的去除效率(75%)高于单独电絮凝(10%)、单独过硫酸盐(2%)以及亚铁激发过硫酸盐体系(50%)；

(3)对于EC/PS体系，较高的电流及较低的奥卡西平初始浓度、溶液初始pH更有利于奥卡西平的降解，适量的羟胺可以促进奥卡西平的降解．

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(责任编校：龚伦峰)

Performance and Mechanism on the Degradation of Typical PPCP by Iron Electrode Coupled with Persulfate

WU Yangchun1, YANG Li2, ZHAO Zhiqiang3, SUN Julong4, BU Lingjun4

(1. Hunan Province Architectural Design Institute, Changsha, Hunan 410082, China; 2. Public Security Fire Department of Hunan Province, Public Security Fire Control Team of Hengyang City, Hengyang, Hunan 421000, China; 3. Anar Group Ltd., Beijing 102488, China; 4. College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha, Hunan 410082, China)

The paper deals with the degradation of oxcarbazepine (OXC) by electrochemically activated persulfate (EC/PS) using iron anode. EC/PS system showed higher removal efficiency for OXC than electrocoagulation (10%) and PS oxidation alone (2%) in 10 min. Factors influencing the degradation efficiency of OXC were also investigated, including current density, initial concentration of OXC, initial pH, and concentration of hydroxylamine. Results demonstrated that higher current density (50 mA), lower initial OXC concentration (10 μM) and pH (pH=3) were favorable for the degradation of OXC. Besides, by adding different dosages of scavengers (methanol and TBA), hydroxyl radical (OH·) and sulfate radical (SO4-·) were identified to be responsible for OXC degradation, and both of them made major contributions.

oxcarbazepine; radicals; electrochemical; kinetics

X522

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2017.04.0017

1672–7304(2017)04–0074–05

2017-05-21

吴阳春(1986- )，男，浙江东阳人，工程师，硕士，主要从事给排水工程设计研究．E-mail: 1029877668@qq.com