金-钯/二氧化锆催化剂合成及其光催化性能研究*

王 艳，斯钦德力根，吴鹏超

（内蒙古化工职业学院，内蒙古呼和浩特010010）

金-钯/二氧化锆催化剂合成及其光催化性能研究*

王 艳，斯钦德力根，吴鹏超

（内蒙古化工职业学院，内蒙古呼和浩特010010）

采用硼氢化钠还原法制备了二氧化锆负载金-钯双金属催化剂，利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）等手段对催化剂进行表征。结果显示，金、钯成功负载于二氧化锆上，且金、钯以球形颗粒均匀分散，粒径为4～7 nm，形成了双金属纳米催化剂。金-钯双金属纳米催化剂具有强吸收光能力，在35℃±3℃、可见光照射条件下用于催化Ullmann偶联反应具有很好的催化活性。催化剂中金、钯比例影响催化活性，金与钯的质量比为2∶1时催化剂对Ullmann偶联反应活性最佳。

金-钯/二氧化锆；光催化；双金属催化剂；Ullmann偶联反应

联苯类化合物是化工领域的重要原料，广泛应用于医药、农药、染料、半导体材料等领域［1-2］。联苯类化合物主要通过C—C键交叉偶联反应生成，在合成联苯类化合物众多交叉偶联反应中，Ullmann偶联反应是合成联苯类化合物最简单易行的手段之一。Ullmann偶联反应是在1901年由Ullmann等首次发现，需要强碱和高温条件，以铜作为催化剂，反应时间较长、产品产率低、反应条件相对苛刻。后来，人们采用钯［3］、镍［4］、铁［5］等来催化 Ullmann 偶联反应，催化剂用量少、产品产率高，而且拓宽了反应底物的适用范围。相对于镍、铁，钯的催化效果更好一些，于是钯催化Ullmann偶联反应成为近年来研究的热点［6-7］。用于催化Ullmann偶联反应的钯催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂催化效果好，但与反应物难分离，重复利用效果差；负载在载体上的非均相催化体系活性好、可回收，便于工业化生产［8-9］。

近年来有文献报道将Pd原子和Au原子混合为双金属催化剂用于催化Ullmann偶联反应［10-11］，在稳定性、催化活性等方面都优于单金属催化剂，但是反应条件多为高温条件，而且反应时间略长。金纳米粒子具有局部表面等离子体共振效应［12］，在可见光区和紫外光区有强烈的吸收，在光照条件下用于有机合成反应可以为反应提供能量、活化反应物、加快反应速率、降低反应所需的温度。因此，笔者制备了Au-Pd/ZrO2双金属负载型纳米颗粒催化剂，在可见光照射下用于催化Ullmann偶联反应，在35℃±3℃、可见光照射条件下反应产物联苯的产率远大于不被光照时的产率，同时也远优于单金属金、钯纳米颗粒负载ZrO2上的光催化效果。

1 实验部分

1．1 试剂及仪器

试剂：氧化锆（纯度为 99%）；氯金酸（HAuCl4，Au质量分数为49%）；氯化钯（Pd质量分数为59．8%）；赖氨酸（C6H14N2O2，纯度为97%）；硼氢化钠（纯度为98%）；盐酸（分析纯）；无水乙醇（分析纯）。

仪器：WF-300EH超声波清洗仪；TG328电子天平；TGL-16C台式离心机；E01775985磁力搅拌器；Tecnai G2 F20S-Twin型透射电镜；D/MAX-2500型X射线衍射仪；Xseries2电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；U-3900型固体紫外-可见吸收光谱仪。

1．2 Au-Pd/ZrO2双金属纳米催化剂制备

采用硼氢化钠还原法制备 Au（3%）/ZrO2、Au-Pd（1∶1）/ZrO2、Au-Pd（2∶1）/ZrO2、Au-Pd（1∶2）/ZrO2、Pd（3%）/ZrO2催化剂，其中金属含量为质量分数，而且双金属催化剂中Au-Pd总质量分数均为3%。称取2．0 g ZrO2于500 mL烧杯中，加入50 mL二次蒸馏水，磁力搅拌10 min、超声10 min，搅拌的同时滴加一定量HAuCl4和PdCl2溶液，约30 min滴加完。滴加0．53 mol/L的L-赖氨酸溶液，约 20 min滴加完。滴加0．35 mol/L的NaBH4溶液，约15 min滴加完。加入0．3 mol/L的HCl溶液，使溶液pH保持在8～10。继续搅拌1 h，保鲜膜密封陈化24 h。过滤，沉淀用二次水和无水乙醇洗涤，烘干即得到ZrO2负载型纳米催化剂，置于干燥器中待用。

1．3 催化剂催化Ullmann偶联反应

称取40 mg催化剂和一定量碱加入50 mL圆底烧瓶中，量取5．0 mL溶剂和1．0 mmol反应物加入圆底烧瓶中，磁力搅拌。用LED灯（200 W，波长为200～800 nm）作为照射光源，LED灯距离反应装置20 cm，空气气氛，反应时间为3 h，反应温度为35℃±3℃。为对比反应效果，同时进行暗反应操作，方法同上。但是暗反应过程烧瓶用锡纸包裹，不被光照射，其他条件相同。光照射反应及暗反应过程定期取样，用气相色谱（GC）分析。

2 结果与讨论

2．1 Au-Pd/ZrO2纳米催化剂表征

2．1．1 XRD 分析

图1为ZrO2以及ZrO2负载不同比例金-钯催化剂XRD谱图。从图1看出，所有样品在2θ=24．1、28．1、31．5、34．1、34．4、40．7、49．3、50．1°处都有明显的衍射峰， 这些衍射峰归属于ZrO2的 （011）（-111）（111）（002）（020）（-211）（022）（220）晶面。 负载不同比例金-钯催化剂XRD谱图与ZrO2载体XRD谱图相比其衍射峰位置和强度都没有明显的变化，说明催化剂制备过程中Au-Pd的引入对载体ZrO2的结构几乎没有影响。催化剂样品XRD谱图中没有观察到明显Au、Pd的特征衍射峰，原因可能是Au、Pd含量低或者Au、Pd形成了无定形纳米粒子。

图1 ZrO2以及ZrO2负载不同比例金-钯催化剂XRD谱图

2．1．2 UV-vis DRS 分析

为了解 Au（3%）/ZrO2、Au-Pd（1∶1）/ZrO2、Au-Pd（2∶1）/ZrO2、Au-Pd（1∶2）/ZrO2、Pd（3%）/ZrO2、ZrO2对光的响应情况，对催化剂及ZrO2进行了UV-vis DRS光谱测试，见图2。双金属催化剂UV-vis DRS光谱图与单金属催化剂及载体UV-vis DRS光谱图有较大区别。载体ZrO2禁带宽度为5 eV，在可见光范围没有吸收；Pd/ZrO2和Au-Pd/ZrO2在可见光区和紫外光区有吸收；Au/ZrO2在可见光区520 nm处有较强吸收峰，主要归因于区域等离子体共振效应。双金属催化剂在可见光区有响应，是其在光照下对Ullmann偶联反应具有很好催化活性的主要原因。

图2 ZrO2以及ZrO2负载不同比例金-钯催化剂UV-vis DRS光谱图

2．1．3 TEM 分析

图 3 为 Au（3%）/ZrO2、Au-Pd（1∶1）/ZrO2、Au-Pd（2∶1）/ZrO2、Au-Pd（1∶2）/ZrO2、Pd（3%）/ZrO2催化 剂TEM照片以及Au、Pd纳米粒子粒径分布图。从图3观察到催化剂中金、钯以球形颗粒均匀分散在载体上，几乎没有团聚；负载在载体上的单金属及双金属其粒径均小于8 nm，大部分为4～7 nm。由此说明制备的催化剂是纳米级负载型催化剂。

图3 ZrO2负载不同比例金-钯催化剂TEM照片以及金、钯纳米粒子粒径分布图

2.1.4 EDX分析

为进一步验证Au-Pd/ZrO2催化剂中同时存在Au、Pd两种元素，并了解金与钯的比例，对Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化剂进行 X 射线能谱（EDX）扫描（见图4），元素含量见表1。图4显示，除了铜网的Cu元素外还存在Au、Pd、Zr、O元素，说明催化剂中同时含有Au、Pd元素。从表1看出Au与Pd的质量比为1∶1.06，与理论添加量1∶1基本相同，由此可以说明制备的Au-Pd/ZrO2是金-钯双金属催化剂，而且负载量与理论添加量相一致。

图 4 Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化剂 EDX 图

表 1 Au-Pd（1∶1）/ZrO2催化剂元素含量

2.1.5 ICP-MS分析

为确定催化剂中Au-Pd实际负载量与理论添加量相一致，采用ICP-MS对催化剂进行检测，结果见表2。由表2看出，Au-Pd负载量比理论添加量略少，但在误差允许范围内。

表2 ZrO2负载不同比例金-钯催化剂金、钯含量测试结果

2.2 Au-Pd/ZrO2纳米粒子催化Ullmann偶联反应

2.2.1 反应条件对Ullmann偶联反应的影响

为探寻Au-Pd/ZrO2催化Ullmann偶联反应的最佳条件，固定金-钯总负载量为3%，改变金与钯的比例，并且采用 Na2CO3、K2CO3、CsCO3、KOH、NaOH等不同的碱，在35℃±3℃下催化溴苯偶联［见式（1）］。 催化反应结果见表 3。

表3数据显示，在溴苯Ullmann偶联反应中催化剂的组成和碱的种类影响反应产物的产率。溴苯Ullmann 偶联反应时， 采用 Na2CO3、K2CO3、CsCO3作为碱，催化剂活性很低或者几乎没有活性；采用KOH、NaOH作为碱，联苯产率很高，其原因可能是KOH、NaOH是强碱且在溶剂中的溶解性好。载体和单金属金催化剂对溴苯偶联没有催化活性，单金属钯有很低的催化活性；双金属催化剂显示了较好的催化活性，而且在催化剂 Au-Pd（2∶1）/ZrO2、碱为KOH条件下，联苯的产率可达95%。

表3 反应条件对溴苯Ullmann偶联反应的影响

2．2．2 Au-Pd/ZrO2纳米粒子催化不同反应底物

根据溴苯Ullmann偶联反应优化出的最佳条件，选用催化剂 Au-Pd（2∶1）/ZrO2，KOH 作为反应需要的碱，拓展反应底物进行测试［见式（2）］。实验结果见表4。表4结果显示，氯苯、溴苯、碘苯在Au-Pd/ZrO2光催化作用下发生Ullmann偶联反应，由于C—X键能关系，反应活性为碘苯＞溴苯＞氯苯。对于溴苯不同取代基在Au-Pd/ZrO2光催化作用下发生Ullmann偶联反应，溴苯的邻、间、对位被给电子基甲基取代，由于空间效应其反应活性甲基对位取代高于邻位和间位取代；溴苯对位取代基被吸电子基甲氧基和硝基取代时，反应活性与给电子基相比都有所下降。以上所有反应在可见光照射下反应产物的产率都远强于同条件下暗反应的产率。

表4 不同反应底物Ullmann偶联反应

3 结论

制备了不同金-钯比例的Au-Pd/ZrO2催化剂，并对其进行表征，温度为35℃±3℃时将催化剂用于催化Ullmann偶联反应，得出以下结论：1）通过对催化剂进行表征，得出Au-Pd/ZrO2为双金属催化剂，且金、钯以球形均匀分散在载体ZrO2上，金、钯粒径为4～7 nm；2）将催化剂用于光催化Ullmann偶联反应，反应过程中不同的碱以及不同金-钯比例催化剂对反应产物的产率有影响，以KOH作为碱、Au-Pd（2∶1）/ZrO2为催化剂的催化效果最佳；3）对带有不同取代基的溴苯光催化反应进行研究，甲基取代基光催化产物的产率都比较高，甲氧基和硝基取代基光催化产物的产率略低，但都远高于暗反应产物的产率；4）用催化剂光催化氯苯、溴苯、碘苯发生Ullmann偶联反应时，反应活性为碘苯＞溴苯＞氯苯。

［1］ 谢孝勋，彭汉．铜、镍、钯催化 C—C 偶合反应的研究进展［J］．化学研究，2008，19（1）：106-111．

［2］ 梁云，李金恒．钯催化卤代芳烃 Ullmann偶合反应［J］．有机化学，2005，25（2）：147-151．

［3］ Clark F R S．Reactions of palladium（Ⅱ） with organic compounds．Part Ⅲ ．Reactions of aromatic iodides in basi media［J］．J．Chem．Soc．，Perkin Trans．1，1975（2）：121-124．

［4］ Semmelhack M F，Helquist P M，Jones L D，et al．Synthesis with zerovalent nickel．Coupling of aryl halides with bis（1，5-cyclooctadiene）nickel（0）［J］．J．Am．Chem．Soc．，1971，93（22）：5908-5910．

［5］ Xu X，Cheng D，Pei W．Iron-catalyzed homocoupling of bromide compounds［J］．J．Org．Chem．，2006，71（17）：6637-6639．

［6］ Zeng M．Palladium-catalyzed reductive homocoupling of aromatic halidesandoxidationofalcohols［J］．Org．Chem．，2010，75（8）：2556-2563．

［7］ Wang L，Zhang Y，Liu L，et al．Palladium-catalyzed homocoupling and cross-coupling reaction of aryl halides in poly（ethylene glycol）［J］．J．Org．Chem．，2006，71（3）：1284-1287．

［8］ Li H，Chai W，Zhang F，et al．Water-medium Ullmann reaction over a highly active and selective Pd/Ph-SBA-15 catalyst ［J］．Green Chem．，2007，9（11）：1223-1228．

［9］ Varadwaj G B B，Rana S，Parida K．Pd（0） nanoparticles supported organofunctionalized clay driving C-C coupling reactions under benign conditions through a Pd （0）/Pd （Ⅱ） redox interplay［J］．J．Phys．Chem．C，2014，118（3）：1640-1651．

［10］ Zhang L，Wang A，Miller J T，et al．Efficient and durable Au alloyed Pd single-atom catalyst for the Ullmann reaction of aryl chlorides in water［J］．ACS Catal．，2014，4：1546-1553．

［11］ Dhital R N．Low-temperature carbon-chlorine bond activation by bimetallic gold/palladium alloy nanoclusters：An appli cation to Ullmanncoupling［J］．J．Am．Chem．Soc．，2012，134：20250-20253．

［12］ Chen J，Wiley B J，Xia Y．One-dimensional nanostructures of metals：Large-scale synthesis and some potential applications［J］．Langmuir，2007，23：4120-4129．

Synthesis and photocatalytic properties of Au-Pd/ZrO2catalyst

Wang Yan，Siqindeligen，Wu Pengchao
（Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineeing，Hohhot 010010，China）

Au-Pd bimetallic photocatalysts loaded on ZrO2were prepared by the reduction of NaBH4method．The synthesized samples were characterized in detail by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM） and UV-visible diffuse reflectance spectra（UV-vis DRS）．The results indicated that the spherical nanoparticles of Au and Pd were loaded on ZrO2successfully．Furthermore，both Au and Pd particles，in 4～7 nm size range，distributed on ZrO2uniformly．The formed bimetallic photocatalysts exhibited high activity in Ullmann coupling reaction under visible-light irradiation at 35℃±3℃．The proportion of Au and Pd would affect the activity of the catalysts，and it exhibited the best catalytic properties when the mass ratio of Au to Pd was 2∶1．

Au-Pd/ZrO2；photocatalysis；bimetallic catalysts；Ullmann coupling reaction

TQ426

A

1006-4990（2017）12-0072-04

内蒙古自然科学基金资助项目（2014MS0201）。

2017-06-16

王艳（1982— ），女，在读博士，讲师，从事光催化研究。

联系方式：654164408@qq．com