凹凸棒石黏土在催化裂化催化剂中的应用研究*

张 莉，胡清勋，王久江，刘宏海，赵红娟，熊晓云，赵晓争，孙雪芹，刘明霞，曹庚振

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

凹凸棒石黏土在催化裂化催化剂中的应用研究*

张 莉，胡清勋，王久江，刘宏海，赵红娟，熊晓云，赵晓争，孙雪芹，刘明霞，曹庚振

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

研究了凹凸棒石黏土经过不同方法改性其结构及形貌的变化，借助扫描电镜（SEM）、红外光谱、氮气吸附等表征手段对改性后的凹凸棒石黏土进行表征，并将其应用于催化裂化催化剂的制备。实验结果表明，改性后的凹凸棒石黏土比表面积增大，产生了B酸和L酸，结构疏松；与未添加凹凸棒石黏土的催化剂相比，添加凹凸棒石黏土的催化剂显示了突出的重油转化能力和良好的产品选择性，是一种可应用于催化裂化领域的基质材料。

凹凸棒石黏土；催化裂化催化剂；基质材料

随着原料油日益重质化及其对催化裂化催化剂高性能的要求，如何开发出能够实现重质原油高效转化的催化剂是当务之急。要实现重质馏分向分子较小馏分的高效转化，催化剂基质材料对大分子的预裂化和分子筛的选择性裂化是两个重要环节，其中具有良好预裂化功能的基质材料是催化裂化顺利进行的前提［1］。当前，工业上普遍采用的催化剂基质材料有拟薄水铝石、改性高岭土、硅铝复合物、大孔类黏土矿物等，还有新型合成材料，这为催化裂化催化剂性能的提升、理化性质的改进做出了突出贡献［2-4］。为进一步改进催化剂基质材料活性、孔分布，研究人员进行了大量的研究工作。低成本、酸性理想、结构稳定性好、孔结构发达的基质材料将成为研究开发的热点和难点。凹凸棒石黏土 （简称凹凸棒土）是一种含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，由于其特有的纤维状形貌、高比表面积、微孔孔道和稳定的结晶态结构，在吸附、脱色、流变性和催化等方面有着广泛的工业应用［5-9］。笔者重点考察了凹凸棒土作为基质材料，将其改性后在催化裂化催化剂中的应用。

1 实验部分

1．1 原料和仪器

原料：凹凸棒土（产自安徽滁州，元素含量和粒度分布见表1）；盐酸、硫酸（化学纯）；苏州高岭土（工业品）；拟薄水铝石（工业品）；稀土溶液（工业品）；硫酸铵（化学纯）。仪器：Autosorb-6B型全自动氮气物理吸附仪；ZSX Primus型X射线荧光光谱仪；ZSX Primus型X射线衍射仪；GC 7890型色谱仪；TENSOR27型红外光谱仪；MS-C/6型磨损指数测定仪；催化裂化评价装置（ACE）；Ultra Plus型扫描电镜。

表1 凹凸棒土元素含量及粒度分布

1．2 样品制备

1．2．1 凹凸棒土改性

1）热活化法：将凹凸棒土放入坩埚中，放入马弗炉中焙烧1～2 h，冷却后取出。2）酸处理法：用一定浓度的盐酸或硫酸溶液对凹凸棒土进行酸处理，用5倍的蒸馏水洗涤，于120℃干燥8 h。

1．2．2 催化剂制备

将改性凹凸棒土与其他基质材料、高岭土、分子筛、黏结剂按一定比例制备成浆液，喷雾成型，再经固化、洗涤得到成品。

1．3 样品表征

1）比表面积。在Autosorb-6B全自动氮气物理吸附仪上，采用BET法（GB/T 19587—2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》）测定催化剂比表面积；采用氮气物理吸附法测定催化剂孔体积，液氮温度为-196℃。试样在300℃真空预处理10h。

2）元素含量。样品Na2O等化合物含量采用X射线荧光法测定［10］，物相采用X射线衍射法测定。

3）磨损指数。将一定量催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5 h，将后4 h的平均磨损率作为催化剂的磨损指数（%/h）。

4）微反活性（MA）。采用 ASTMD3907/D3907M—2013《使用微活性试验法测试流化床催化裂化（FCC）催化剂的标准试验方法》对催化剂进行微反活性评价。催化剂预先在800℃、100%水蒸气条件下处理17 h，以大港轻柴油作为反应原料油。反应温度为460 ℃，进油时间为 70 s，催化剂装量为 2．5～5．0 g，反应后汽油产率采用GC 7890色谱仪分析。

5）催化裂化反应选择性：在催化裂化评价装置（ACE）上进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先在800℃、100%水蒸气条件下处理17 h。反应原料油性质见表2，反应温度为510～540℃，剂油比（催化剂与原料油的质量比）为4～10。

表2 原料油性质

2 结果与讨论

2．1 凹凸棒土改性

2．1．1 热活化改性

将凹凸棒土在不同温度下焙烧，其比表面积、孔体积变化见图1。图1表明，凹凸棒土经400℃焙烧其比表面积、孔体积就有损失；在400～700℃焙烧其比表面积、孔体积较为稳定；在700℃以上焙烧其比表面积、孔体积急剧下降，说明700℃以上凹凸棒土的结构明显遭到破坏。

图1 不同温度焙烧后凹凸棒土比表面积及孔体积变化

图2为凹凸棒土焙烧前后SEM照片。由图2看出，凹凸棒土经600℃焙烧其结构发生了变化，纤维状结构减少，结构变得致密，孔体积和比表面积变小，所以热活化温度不宜太高。

图2 凹凸棒土焙烧前后SEM照片

2．1．2 热活化-酸处理改性

大量文献和研究表明，如果对凹凸棒土进行酸处理会对矿物产生3个方面的影响：1）矿粉纤维束发生解离，外表面积增加；2）部分八面体片被溶解，微孔增大；3）随着八面体片进一步溶解，Si—O四面体片会发生缩聚反应，生成SiO2。酸处理还会使凹凸棒土表面Si—OH官能团增多，改变凹凸棒石的表面性能［11-13］。因此，笔者在实验室开展了将凹凸棒土热活化后再进行酸处理的改性研究。通过这种改性方式，希望凹凸棒土能够在增加比表面积、改善孔结构的同时具备一定的酸性。不同改性方式凹凸棒土比表面积、孔体积及酸量变化见表3。采用较低温度热活化-酸处理得到的凹凸棒土与原粉和热活化样品相比产生了B酸和L酸，这是作为催化剂基质材料应该具有的特性之一。拥有弱酸性的基质可以达到既提高重油裂化能力又不增加生焦量、提高轻质油收率的目的，可以更好地发挥其预裂化作用。

表3 热活化、酸处理后凹凸棒土比表面积、孔体积及酸量变化

图3为经较低温度热活化-酸处理样品SEM照片。图3显示，样品结构变得疏松，聚集态的晶束得以分散，这些均有利于其作为基质材料在重油裂化方面发挥更突出的作用。

图3 经较低温度热活化-酸处理样品SEM照片

2.2 改性后凹凸棒土在催化裂化催化剂中的应用

将较低温度热活化-酸处理凹凸棒土作为基质材料制备成相应的催化剂，催化剂的理化性质见表4。表4结果显示，在基础剂中添加一定比例较低温度热活化-酸处理凹凸棒土制备的催化剂，表面积、孔体积均有增加，磨损指数未受影响。

表4 改性凹凸棒土作为基质材料制备催化剂理化性质

催化剂ACE反应评价结果见表5。表5结果表明，添加改性凹凸棒土基质材料后，催化剂能够在干气、焦炭不增加的情况下转化率增加1.36%、油浆收率降低1.07%、汽油和总液体收率分别增加1.30%和0.90%，显示出非常好的重油转化能力和选择性。

表5 催化剂ACE反应评价结果 %

3 结论

凹凸棒土虽然具有纤维状形貌、高比表面积、微孔孔道和稳定的结晶态结构，使其在很多领域得到应用，但要经过有效改性、去除杂质、调变酸性才能很好地应用于催化裂化领域。添加经较低温度热活化-酸处理的凹凸棒土制备的催化剂，与基础剂相比能够在干气、焦炭不增加情况下转化率增加1.36%、油浆收率降低1.07%、汽油和总液体收率分别增加1.30%和0.90%，显示出非常好的重油转化能力和选择性，是一种可应用于催化裂化领域的基质材料。

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［2］ 王斌，高雄厚，李春义，等.基质与分子筛的协同作用及重油分子裂化历程研究［J］.石油炼制与化工，2014，45（7）：7-12.

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［6］ 马玉恒，方卫民，马小杰.凹凸棒土研究与应用进展［J］.材料导报，2006，20（9）：43-46.

［7］ 马睿明.凹凸棒石粘土湿法脱除氮氧化物的研究［D］.南京：南京理工大学，2007.

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［12］ 马玉恒，方卫民，马小杰.凹凸棒土研究与应用进展［J］.材料导报，2006，20（9）：43-46.

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Research on application of attapulgite clay in catalytic cracking catalyst

Zhang Li，Hu Qingxun，Wang Jiujiang，Liu Honghai，Zhao Hongjuan，Xiong Xiaoyun，Zhao Xiaozheng，Sun Xueqin，Liu Mingxia，Cao Gengzhen
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

The morphology and structure of attapulgite clay were modified by different methods．The attapulgite clays before and after modification were characterized by means of SEM，IR and N2adsorption，and they were applied in the FCC catalyst preparation process．The application results showed that the modified attapulgite clay′s specific surface was increased，B acid，L acid and loose structure were found．Compared with the catalyst without addition of attapulgite clay，the catalyst showed outstanding heavy oil conversion ability and good product selectivity．Therefore，it is a kind of matrix material can be applied in the catalytic cracking field．

attapulgite clay；fluid catalytic cracking catalyst；matrix material

TQ127．2

A

1006-4990（2017）12-0069-03

2017-06-21

张莉（1976— ），女，硕士学位，高级工程师，从事裂化催化剂的研究与开发。

联系方式：zhangl3@petrochina.com.cn