β-甲基萘醌废液制备氧化铬绿工艺研究

陈 宁 ，董明甫 ，李逢彬 ，黄玉西 ，唐 莉 ，袁小超

（1.四川省银河化学股份有限公司，四川绵阳622656；2.绵阳出入境检验检疫局）

β-甲基萘醌废液制备氧化铬绿工艺研究

陈 宁1，董明甫1，李逢彬1，黄玉西1，唐 莉2，袁小超1

（1.四川省银河化学股份有限公司，四川绵阳622656；2.绵阳出入境检验检疫局）

β-甲基萘醌生产过程产生大量含铬废液，传统方法是将其制成铬粉，但由于铬粉市场疲软因而限制了该方法的生产，同时影响了β-甲基萘醌的生产。研究了β-甲基萘醌废液制备氧化铬绿的工艺，主要包括还原、除酸、洗涤、煅烧等工序，对比了还原剂加入量、除酸量、洗涤次数对产品质量及成本的影响。结果表明：β-甲基萘醌废液与葡萄糖在110℃反应，用氧化钙除酸至pH=3，所得氢氧化铬经7次洗涤再经煅烧，制得的氧化铬绿产品三氧化二铬质量分数＞99%，其余各项指标均符合GB/T 20785—2006《氧化铬绿颜料》的要求。

β-甲基萘醌；三氧化二铬；葡萄糖

2-甲基-1，4-萘醌又称β-甲基萘醌，存在于自然界绿色植物中，可作为电子传递者参与生物氧化磷酸化过程和光合作用［1-2］。并且β-甲基萘醌是合成Vk类化合物的重要中间体。以β-甲基萘为原料经铬酐氧化制取β-甲基萘醌，因原料易得、工艺相对成熟，成为当前主要的生产工艺［3］。在合成β-甲基萘醌过程中会产生大量的含铬废液，且该废液浓度及pH均较低。原有技术是将含铬废液制成铬粉，但由于目前铬粉市场疲软致使残液制备铬粉的生产受到限制，进而影响了β-甲基萘醌的生产。基于上述原因，笔者研究了β-甲基萘醌废液制备氧化铬绿的工艺。采用该工艺制备的氧化铬绿产品，其Cr2O3质量分数≥99.0%，其余各项指标均符合GB/T 20785—2006《氧化铬绿颜料》的要求。

1 实验部分

1.1 反应原理

β-甲基萘醌废液含有少量的重铬酸钠，需经葡萄糖还原形成硫酸铬，再加入氧化钙除去SO42-，然后用 NaOH 调节 pH 至 6.5 形成 Cr（OH）3，Cr（OH）3经高温煅烧生成Cr2O3。反应方程式：

1.2 实验仪器及原料

仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器，电热式鼓风干燥箱，真空管式气氛炉。

原料：β-甲基萘醌废液，由四川省银河化学股份有限公司提供，其主要成分有硫酸（250 g/L）、红矾钠（25 g/L）、总铬（170 g/L），还含有少量 β-甲基萘醌、β-甲基萘、乳化剂和其他有机副产物；工业葡萄糖（纯度为99%），工业氧化钙，NaOH（分析纯）。

1.3 实验方法

将1 000 mL β-甲基萘醌废液加入3 000 mL烧杯中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，加热至沸腾（约110℃），少量多次地加入葡萄糖进行反应。还原反应完成后，加入氧化钙调节pH，有CaSO4沉淀生成，过滤得滤液（滤渣可生产CaSO4副产品）。加入NaOH 调节滤液 pH 至 6.5，过滤得 Cr（OH）3。 Cr（OH）3经洗涤、煅烧制得氧化铬绿产品。对葡萄糖加入量、氧化钙加入量、洗涤次数3个因素进行实验，得出最优条件。在最优条件下，制得氧化铬绿产品，对产品进行分析，并与国家标准对比。

β-甲基萘醌废液与葡萄糖的氧化还原反应属于放热反应，在沸腾下加入葡萄糖会瞬间放出大量的热量，采用缓慢滴加的方式可以有效地控制反应的进行，避免爆沸。因β-甲基萘醌废液中含有大量的酸，若直接采用NaOH中和会消耗大量的NaOH，使得生产成本大大增加，而先加入氧化钙调节pH，可减少NaOH的使用量，同时得到CaSO4副产品，可降低生产成本。

2 实验结果及讨论

2.1 实验条件的确定

2.1.1 葡萄糖加入量

图1为葡萄糖加入量对反应后料液中六价铬质量浓度的影响。由图1看出，随葡萄糖加入量增加，反应后的料液中六价铬质量浓度降低。当葡萄糖加入量为2.8g时，料液中六价铬质量浓度为1 000 mg/L；当葡萄糖加入量增加至3.1 g后，料液中的六价铬被完全还原。因此选择葡萄糖加入量为3.1 g。

图1 葡萄糖加入量对料液中六价铬含量的影响

2.1.2 氧化钙加入量

加入氧化钙的目的是中和过量酸，即要保证钙离子能高效地分离出去，又不会影响氧化铬绿产品的质量。CaSO4的最佳分离pH是3.0，而Cr3+开始沉淀时的pH为 4.6［4］，因此可以利用不同沉淀 pH对CaSO4进行分离。葡萄糖加入量为3.1 g，考察氧化钙加入量对料液中钙离子浓度的影响，实验结果见表1。由表1看出，当pH为1时，溶液中的钙离子浓度高达0.06 mol/L；当pH为2时，溶液中的钙离子浓度为3.54×10-4mol/L；当pH为3时，溶液中的钙离子浓度为5.42×10-6mol/L，已不会对产品造成影响。若再升高pH会有微量三价铬沉淀，不利于硫酸钙后续的使用。所以选择pH为3时对硫酸钙进行分离，此时氧化钙的加入量为130.6 g。

表1 氧化钙加入量对料液中钙离子浓度的影响

2.1.3 Cr（OH）3洗涤次数

硫酸铬经 NaOH调节至 pH为 7［5］，过滤得到Cr（OH）3沉淀。但是 Cr（OH）3中含有大量 SO42-，如果直接煅烧对设备腐蚀非常严重，并且操作环境恶劣。所以需先对SO42-进行洗涤，当Cr（OH）3中SO42-质量浓度降至0.1 g/L以下时再进行煅烧。

选择 Cr（OH）3与水的质量比为 1∶2，洗涤次数与洗液中SO42-质量浓度的关系见图2。由图2看出，随着洗涤次数的增加，洗液中SO42-质量浓度逐渐减小。第一次洗涤，滤液中SO42-质量浓度为10.7 g/L；第二次洗涤，滤液中 SO42-质量浓度为 8.39 g/L；第7次洗涤，滤液中SO42-质量浓度仅为0.08 g/L。所以选择对Cr（OH）3进行7次洗涤然后进行煅烧。铬绿煅烧是较成熟的工艺［6］，所以未进一步研究。

图2 洗液中SO42-质量浓度随洗涤次数的变化

2.2 产品质量

按1.3节实验方法，在最优条件下（葡萄糖加入量为 3.1 g，氧化钙的加入量为 130.6 g，对 Cr（OH）3洗涤7次）制得85.5 g氧化铬绿产品。对产品进行分析，并与国家标准对比，结果见表2。由表2看出，氧化铬绿产品中Cr2O3质量分数为99.2%，其余各项参数均符合GB/T 20785—2006《氧化铬绿颜料》要求。

表2 氧化铬绿产品质量

3 结论

研究了β-甲基萘醌废液制备氧化铬绿的工艺，主要包括还原、除酸、洗涤、煅烧等工序，对比了还原剂加入量、除酸量、洗涤次数对产品质量及成本的影响。结果表明：β-甲基萘醌废液与葡萄糖在110℃反应，用氧化钙除酸至pH=3，所得氢氧化铬经7次洗涤再经煅烧，制得的氧化铬绿产品Cr2O3质量分数＞99%，其余各项指标均符合GB/T 20785—2006《氧化铬绿颜料》的要求。

此工艺简单、生产成本低，不仅对生产β-甲基萘醌产生的废液进行了再利用，而且还制备出具有一定经济价值的氧化铬绿产品，同时也副产了硫酸钙，降低了氢氧化钠的使用量，也降低了洗水中SO42-的含量，便于后期洗水的处理，具有非常好的工业推扩价值。

［1］ 郭祥群，许金钩，赵一兵，等.光化学-荧光分析法研究（Ⅸ）——现场光化学荧光分析法测定维生素K3注射液中甲萘醌含量［J］.高等学校化学学报，1992，13（9）：1199-1201.

［2］ 陈本憨.维生素 C 和 K3的抗癌作用［J］.生命的化学，1991，14（4）：27.

［3］ Yamaguchi S，Inoue M，Enomoto S.Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-1，4-naphthoquinone with hydrogen peroxide in the presence of Pd（Ⅱ）-polystyrene sulfonic acid resin［J］.Chem.Lett.，1985，16（6）：827-828.

［4］ 丁翼，纪柱.铬化合物生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［5］ 李先荣，陈宁，董明甫，等.铬酸钠制备六水三氯化铬工艺研究［J］.无机盐工业，2016，48（10）：47-49.

［6］ 蒋清平，陈宁，张国庆，等.尿素水热法还原萘醌含铬废液制氧化铬绿［J］.无机盐工业，2013，45（4）：54-55.

Research on preparation technology of chromium oxide green by 2-methyl-1，4-naphthoquinone waste liquid

Chen Ning1，Dong Mingfu1，Li Fengbin1，Huang Yuxi1，Tang Li2，Yuan Xiaochao1
（1.Sichuan Yinhe Chemical Co.，Ltd.，Mianyang 622656，China；2.Mianyang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau）

Alarge amount of chromiumcontaining waste liquor is produced in the production process of β-methylnaphthoquinone （2-methyl-1，4-naphthoquinone）.The traditional method is to produce it into chromium powder.However，because of the weak market of chromium powder，the production by this method is limited and the production of β-methylnaphthoquinone is also affected.The preparation technology of chromium oxide green by β-methylnaphthoquinone waste liquor was studied.The main process included reduction，acid-removing，washing and calcination etc..The influences of reduction amount，acid removing amount and washing times on the product quality and cost were investigated and compared.Results showed when β- methylnaphthoquinone reacted with glucose at 110 ℃，removing acid by calcium oxide till ph=3 and calcined the obtained chromium hydroxide after being washed for 7 times，the chromium oxide green with mass fraction of chromium oxide≥99.0% was obtained and all the other indexes met the requirement of the Chrome Oxide Green Pigments，GB/T 20785—2006.

2-methyl-1，4-naphthoquinone；chromium oxide green；glucose

TQ136.11

A

1006-4990（2017）12-0050-03

2017-06-20

陈宁（1978— ），男，硕士，高级工程师，主要从事铬盐化工领域的研发及生产管理，已发表论文15篇，申报专利30余项。

袁小超

联系方式：29108690@qq.com