工业级磷酸二氢钾除砷制备食品级聚偏磷酸钾

骆万智 ，余 莹 ，居 丽 ，丁一刚 ，龙秉文

［1．武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073；2．湖北祥云（集团）化工股份有限公司］

工业级磷酸二氢钾除砷制备食品级聚偏磷酸钾

骆万智1，余 莹2，居 丽2，丁一刚1，龙秉文1

［1．武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉430073；2．湖北祥云（集团）化工股份有限公司］

介绍了以工业级磷酸二氢钾为原料，通过去除微量的砷杂质制备食品级磷酸二氢钾，再经过脱水聚合制备聚偏磷酸钾的方法。其中微量砷离子脱除是重要的一步。除砷方法是将工业级磷酸二氢钾加热至熔融状态，利用氢卤酸与砷离子反应生成低沸点的卤化砷，并在高温下气化分离出去，以达到脱除微量砷的目的，得到食品级磷酸二氢钾。考察了反应时间、搅拌转速、卤化氢用量对除砷效果的影响，当磷酸二氢钾与氢卤酸物质的量比低于16．7、搅拌转速大于250 r/min、反应时间在45 min以上时，可以使工业级磷酸二氢钾中的砷含量达到食品级磷酸二氢钾的要求。采用化学分析以及X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）等表征手段，综合分析了聚偏磷酸钾实验样品的黏度、分子组成等，并与商业样品相比较，结果表明二者性质一致，并达到了国家标准的要求。

磷酸二氢钾；聚偏磷酸钾；卤化砷

聚偏磷酸钾是一种具有市场前景和开发价值的精细磷酸盐，尤其是国家在2013年将其批准可作为食品添加剂使用后，其市场需求将不断攀升［1-4］。聚偏磷酸钾作为食品添加剂对蛋白质、高分子碳氢化合物具有增溶作用，故可显著增加食品的水合性和保水性，使食品更加柔软从而提高食品的质量。另一方面，添加聚偏磷酸钾可有效控制食品制造和保存过程中的pH，利于食品保鲜［5-7］。

目前，聚偏磷酸钾主要制备方法有复分解法、烧结法和磷酸二氢钾脱水聚合法。复分解法反应易发生，但原料杂质太多。烧结法热量可以循环使用，但原料中含有杂质，致使产品纯度仅能达到85%～90%。磷酸二氢钾脱水聚合法，不仅原子利用率高，而且生产过程中除了产生少量水外不会产生其他杂质，因而其产品纯度更高，更适合食品级聚偏磷酸钾的生产［8-9］。根据食品级聚偏磷酸钾国家标准，除了对磷、氮、溶液黏度等有要求外，对砷元素含量有着非常严格的要求。众所周知，砷离子长期低剂量摄入会在人体中蓄积从而引起慢性砷中毒和诱发各类皮肤病以及肝肾损伤，因此国家标准将食品级聚偏磷酸钾中的砷质量分数控制在3×10-6以下，这就要求原料磷酸二氢钾中的砷质量分数不能超过2．6×10-6，而通常工业级磷酸二氢钾的砷质量分数为（5～6）×10-6。

笔者以工业级磷酸二氢钾为原料，通过去除微量的砷杂质制备食品级磷酸二氢钾，再经过脱水聚合制备聚偏磷酸钾。首先考察了反应时间、搅拌转速、氢卤酸用量等因素对去除磷酸二氢钾中微量砷的影响，其次考察了升温速率、反应时间、反应温度等因素对聚偏磷酸钾性质的影响，优选出制备食品级聚偏磷酸钾的优化条件。

1 实验部分

1．1 原料与仪器

原料：磷酸二氢钾（工业级，砷质量分数为5．33×10-6）、盐酸（分析纯）、氢溴酸（分析纯）、聚偏磷酸钾（食品级）。

仪器：Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）；TG209 F1 Libra同步热分析仪；XRD-6100 X射线衍射仪（XRD）；SpectrumⅡ红外光谱仪（IR）；MiniRam Ⅲ拉曼光谱仪（Raman）；KSY-6D-16马弗炉；LVDV-1旋转黏度计。

1．2 实验原理

除砷过程：将固体磷酸二氢钾相转变为熔融状态，利用氢卤酸与微量砷离子反应生成低沸点的卤化砷（如AsCl3），并在高温下气化，以达到分离微量砷的目的。

制备食品级聚偏磷酸钾过程：除砷后的熔融态磷酸二氢钾直接进入聚偏磷酸钾反应装置，通过进一步升温制备食品级聚偏磷酸钾。该连续操作过程可避免除砷后的磷酸二氢钾先冷却再熔融的步骤，降低了生产能耗。

1．3 实验流程

称取 1 mol工业级磷酸二氢钾（约 136．09 g），放入带搅拌的500 mL三口烧瓶中，在电子万用炉上加热至熔融状态（230～250℃），而后转移至恒温电磁加热套内。调节搅拌转速，一次性将氢卤酸（1+3）加入到三口烧瓶中，反应一定时间后得到除砷的磷酸二氢钾。将熔融态磷酸二氢钾（68．05 g）转移至坩埚中，放入马弗炉内，继续升温脱水，生成聚偏磷酸钾。

2 实验结果与讨论

2．1 磷酸二氢钾除砷

2．1．1 磷酸二氢钾脱水过程热分析

从实验流程可知除砷工艺是在熔融状态下进行的，因此首先对除砷原料磷酸二氢钾的热性质进行表征分析，包括熔融温度、失水起始温度、失水过程中的相变化或者化学变化等。磷酸二氢钾热重-差热分析（TG-DTA）曲线见图1。由TG曲线看出，在200℃以内磷酸二氢钾质量损失始终接近于0，当温度升高至250℃时开始出现明显的失水过程，当温度升高至330℃时脱水率达到13．24%。若选择250℃以内对磷酸二氢钾进行熔融，由于温度过高会产生少许聚偏磷酸钾，但该过程不影响搅拌。同样，通过DTA曲线发现，在240～300℃区间磷酸二氢钾有一个明显的吸热峰，此失水过程正好与热质量损失过程相对应。当温度升高至约270℃时，吸热峰达到最大值，此时吸热速率也达到最大值。在190℃出现的一个小吸热峰，通过查阅文献发现是磷酸二氢钾融化过程引起的吸热峰。综合上述分析，选用230～250℃为反应温度。

图1 磷酸二氢钾热重-差热分析曲线

2．1．2 各反应因素对除砷效果的影响

固定条件：氢卤酸用量为磷酸二氢钾与氢卤酸物质的量比为16．7，搅拌转速为250 r/min，反应时间为30 min。改变其中1个条件、固定其他条件，考察各因素对磷酸二氢钾除砷效果的影响，实验结果见图2a～c。由图2a可知，增加氢卤酸用量，磷酸二氢钾的砷含量显著下降。主要是因为，氢卤酸用量越多，砷与氢卤酸反应生成低沸点卤化砷的量越多，除杂效果越好。由图2a看出，当磷酸二氢钾与氢卤酸物质的量比小于16．7时，砷的质量分数可低于2．6×10-6。由图2a还可以看出，氢溴酸与氢氯酸对除砷的区别较小。考虑到工业上一般采用盐酸作为除砷剂，而且盐酸便宜易得，因此实验采用盐酸除砷。

由图2b可知，增加搅拌转速，磷酸二氢钾的砷含量呈线性下降的趋势。因为在高搅拌转速时，盐酸与砷离子更容易发生反应，生成的三氯化砷与空气接触的机会更大，更容易扩散至空气中，能够获得更好的除砷效果。虽然搅拌转速越高除砷效果越好，但是会增加电动机的能耗量。从图2b发现，当搅拌转速为300 r/min时，砷的质量分数已降至2．6×10-6以下。但实验中还发现，搅拌转速过快将使熔融态磷酸二氢钾飞溅到三口烧瓶壁上，严重影响除砷效果。因此选择搅拌转速为250 r/min。

由图2c可知，当反应时间为30～90 min时，随着反应时间的增加，磷酸二氢钾的砷含量呈线性下降，但90 min之后砷含量基本保持不变。主要是因为，当反应时间在90 min以内时，反应时间越长反应进行得越充分，生成的低沸点三氯化砷的量随反应时间的增加而增加，磷酸二氢钾中的砷含量线性降低。由图2c看出，当反应时间在45 min以上时，可以使磷酸二氢钾的砷含量达到国家标准的要求。

图2 各反应因素对磷酸二氢钾除砷效果的影响

2．2 聚偏磷酸钾的制备

2．2．1 单因素实验

1）反应时间。设定反应温度为500℃，考察反应时间（1、2、3、4、5、6 h）对聚偏磷酸钾收率、磷含量、黏度的影响，实验结果见图3。由图3看出，随着反应时间增加，聚偏磷酸钾收率维持在99．4%以上，说明大部分磷酸二氢钾都进行了脱水转化，时间对聚偏磷酸钾收率的影响非常小；随着时间增加，聚偏磷酸钾的磷（P2O5）质量分数维持在 59．84%～59．96%，而 K3PO4、KPO3、K4P2O7理论 P2O5质量分数分别为33．49%、60．17%、43．03%，这也验证了该脱水过程仅生成了PO3-；随着时间增加，产物黏度发生了明显变化，反应时间超过3 h以后，产物黏度维持在一个相对高的水平，而且达到了国家标准的要求。

图3 反应时间对聚偏磷酸钾性质的影响

2）升温速率。由反应时间对聚偏磷酸钾收率、磷含量、黏度的影响可知，磷含量和收率随反应时间的变化不大，仅黏度存在一定的差异，因此对于升温速率的影响实验仅考察了对聚偏磷酸钾黏度的影响，实验结果见图4。设定反应温度为500℃，调整升温速率分别为 6．7、15．0、25．0、∞ ℃/min（∞ 表示直接放入设定温度），考察反应时间分别为 1、2、3、4、5 h 时结束脱水聚合反应，测定聚偏磷酸钾的黏度。由图4看出，随着时间增加，聚偏磷酸钾的黏度基本呈现先升高然后维持稳定的趋势。食品级聚偏磷酸钾的黏度要求在 6．5～15．0 mPa·s。 当反应时间低于 3 h 时，不同升温速率下聚偏磷酸钾的黏度基本达不到标准要求；反应时间大于3 h以后，聚偏磷酸钾的黏度基本处于6．5 mPa·s以上，达到国家标准的要求。

图4 升温速率对聚偏磷酸钾黏度的影响

3）反应温度。设定反应温度分别为400、500℃，升温速率为 ∞ ℃/min，在反应时间分别为 1、2、3、4、5 h时结束脱水聚合反应，测定聚偏磷酸钾的黏度，实验结果见图5。从图5看出，反应温度为400℃时，反应时间为 1～5h 内产品的黏度均低于 6．5mPa·s；反应温度为500℃时，反应1 h所得聚偏磷酸钾的黏度比400℃时提高367%，但其黏度仍然低于6．5 mPa·s，而 反应 时间 为 5 h 时其黏度 可达 到9 mPa·s。

图5 反应温度对聚偏磷酸钾黏度的影响

2．2．2 正交实验

以聚偏磷酸钾的黏度、收率、磷含量为考察指标，选取反应时间、反应温度、升温速率3个因素作为考察因素，每个因素选择3个水平，进行9组正交实验，用于优化制备聚偏磷酸钾的工艺条件。正交实验因素及水平见表1，实验方案及结果见表2。

表1 正交实验因素及水平

表2 正交实验方案及结果

由表 2 发现，1、2、6 号样品黏度均低于 6．5mPa·s，不符合国家标准的要求。通过比较剩下的6组实验得出以下结论：若要生产黏度较高的产品，并降低工业生产成本，则选择3号实验条件，即反应时间为3 h、反应温度为600℃、升温速率为20℃/min；若要生产黏度较低的产品，则选择8号实验条件，即反应时间为5h、反应温度为500℃、升温速率为∞℃/min。根据正交实验可以得出制得符合国家标准的聚偏磷酸钾的实验条件：反应时间为4 h及以上，反应温度为500～700℃，升温速率为大于10℃/min。

3 产品表征与分析

磷酸二氢钾除砷之后制备聚偏磷酸钾是否会因为除砷工艺而使得产品的性质产生变化，笔者采用化学分析与XRD、IR、Raman等表征手段，验证了除砷后制得的聚偏磷酸钾的性质，并采用商业样品与实验样品进行对比，结果见图6a～c。图6a为实验样品和商业样品XRD谱图。由图6a看出，实验样品和商业样品在结构上没有明显的变化。进一步参照聚偏磷酸钾标准样品XRD谱图发现，实验样品XRD谱图与标准样品XRD谱图基本一致。这说明磷酸二氢钾在熔融态的除砷过程中，持续较高的熔融温度有少量的聚偏磷酸钾生成，但对最终产物的结构影响可以忽略。

图6b为实验样品和商业样品IR图。由图6b看出，商业样品和实验样品均在3 448．27 cm-1有特征峰，说明有氢键生成，有一部分自由水存在。直接升温产物在 1 289．47 cm-1及 1 150．31 cm-1处出现 PO3-的 νasPO2和 νsPO2振动峰、 间接升温产物在 1 291．59 cm-1及 1 150．44 cm-1处出现 PO3-的νasPO2和νsPO2振动峰［10］都说明有PO3-存在，而没有其他形式的磷酸根存在。从图 6b 中基本找不到 PO3-［11］和 P2O72-的振动峰，说明此时的反应产物几乎全部为聚偏磷酸钾。

图6 聚偏磷酸钾实验样品和商业样品XRD谱图（a）、IR 图（b）、Raman 图（c）

图6c为实验样品和商业样品Raman图。大多数无机含氧基团的红外光谱带通常较宽，而拉曼光谱带却非常尖锐，因此拉曼光谱与红外光谱有较好的互补性。通过拉曼光谱图发现，商业样品在686．12 cm-1和 1 151．11 cm-1处出现了 PO3-的 νsPOP和νsPO2振动峰； 实验样品在 687．14 cm-1和 1 155．45 cm-1处出现了 PO3-的 νsPOP和 νsPO2振动峰。 上述结论均证明只有PO3-存在，而没有其他形式的磷酸根存在，说明此时产物几乎均为聚偏磷酸钾。

4 结论

磷酸二氢钾在熔融状态下除砷，氢卤酸与砷离子反应生成低沸点的卤化砷（如AsCl3）随着气体分离出去。该方法操作方便，在制备食品级聚偏磷酸钾过程中，熔融态磷酸二氢钾可直接进入聚偏磷酸钾反应合成装置，通过进一步升温来制备食品级聚偏磷酸钾。该方法可避免脱砷后磷酸二氢钾冷却后再升温熔融，减少了重复加热带来的能量损耗，整个工艺流程较为绿色节能。在微量除杂过程中，通过研究发现，随着反应时间的增加除砷效果明显，90 min以后反应时间对除砷效果的影响较小，而反应转速和磷酸二氢钾与氢卤酸物质的量比越大，磷酸二氢钾的除砷效果越明显。确定了当磷酸二氢钾与氢卤酸物质的量比小于16．7、反应转速大于250 r/min、反应时间大于45 min时，磷酸二氢钾中砷质量分数可以低于2．6×10-6，达到国家标准的要求。采用正交实验进一步研究了聚偏磷酸钾的制备工艺，当反应时间为4 h及以上、反应温度为500～700℃、升温速率大于10℃/min时，制备的聚偏磷酸钾的收率较高，磷含量和黏度均符合国家标准的要求。通过化学分析与XRD、IR、Raman等表征手段发现，与商业样品相比实验样品的性质和结构未发生明显的变化。

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Production of food grade potassium polymetaphosphate from industrial potassium dihydrogen phosphate by trace arsenic removal

Luo Wanzhi1，Yu Ying2，Ju Li2，Ding Yigang1，Long Bingwen1
（1．Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2．Hubei Harvin（Group） Chemical Industry Company）

A preparation method for food grade potassium polymetaphosphate with industrial grade potassium dihydrogen phosphate as raw material，by removing trace arsenic to food grade potassium dihydrogen phosphate and by subsequent dehydration polymerization was introduced．It was of great importance that the trace arsenic removal in all the steps．During the removal，potassium dihydrogen phosphate was heated to a molten state at first，hydrogen halogen acid and arsenic ion had a reaction between each other so as to obtain low boiling point arsonium halide．Food grade potassium dihydrogen phosphate would be obtained after gasification separation at high temperature．The influences of reaction time，stirring speed and the amount of hydrogen halide on the removal effect were investigated．When the amount of substance ratio of potassium dihydrogen phosphate to halogen acid was lower than 16．7，the stirring speed was higher than 250 r/min，and reaction time was above 45 min，the arsenic content in industrial potassium dihydrogen phosphate could reache the standard of food grade．The structure and viscosity etc．of potassium polymetaphosphate samples were characterized by XRD，IR and Raman．Compared with the commercial samples，they were consistent in nature and met the requirements of the national standard．

potassium dihydrogen phosphate；potassium polymetaphosphate；arsonium halide

TQ126．35

A

1006-4990（2017）12-0033-05

2017-06-17

骆万智（1990— ），男，硕士研究生。

龙秉文，教授。

联系方式：bingwen_long@163．com