MIL-68铟纳米/微米棒制备及其对刚果红溶液吸附性能研究

郑 超，刘安东，李世奇，王建国，俞文超

（安徽三联学院 机械工程学院，安徽 合肥 230601）

MIL-68铟纳米/微米棒制备及其对刚果红溶液吸附性能研究

郑 超，刘安东，李世奇，王建国，俞文超

（安徽三联学院 机械工程学院，安徽 合肥 230601）

采用溶剂热法，在100℃的温度下反应30min制备铟纳米棒，NaOAc作为反应的调节剂。分析BET测试数据得到，其比表面积和介孔体积分别能够达到1252 m2g-1a和0.80 cm3g-1。铟纳米棒样品对水中存在的刚果红燃料的吸附率很好。其吸附量基本达到1204 mg g-1，吸附性能优于铟微米棒和当前该领域的多种吸附剂。分析所有的实验数据表明，采用溶剂热法合成的铟纳米棒能够作为一种高效吸附剂，来去除污水中的某些污染成分。

溶剂热法；铟纳米棒；污水处理；吸附剂

有机染料的应用范围极为广泛，在纺织业、造纸业、印刷业、食品工业和化妆品的生产过程用都有所应用，所以其造成的水体污染也较为严重。大部分的染料化学性质比较稳定、有毒性且难于降解，所以当染料作为废弃物排放到水体中后，就会造成长时间的污染且难于清除。此外，这些染料作为污染物存在于水中，会影响水的透明度，透光性及氧的溶解度。因此，研究如何清除水中的这些有毒染料是当前研究的热点。

MOF是基于金属离子协调下的多齿有机配体结构材料，在气体吸附/脱附、催化、传感、药物输送及磁学等领域应用前景广泛，是当前的研究热点。MOF具有不同的成分和结构、比表面积大、空隙尺寸范围分布广及能够协调饱/不饱和金属位点来调节其吸附能力，所以其能够用作污水处理中的高效吸附剂。

大块晶体MOF结构材料微孔尺寸阻止了大尺寸的分子进入其内表面，这就使其在吸附催化、传感、药物输送等领域的应用受到限制。纳米级MOF结构材料形貌多样，比表面积大，使原子扩散的路径缩短，性能明显优于宏观的晶体材料。当前，纳米级MOF结构材料用于污水染料清除的研究较少。MIL-n材料（MIL-68(In),MIL-53(Cr),和 MIL-101(Cr），是由三价的金属阳离子和羧酸在溶剂热合成条件下生成的不同拓扑结构，即MOF。

实验中，NaOAc作为溶剂热反应的调节剂，合成了尺寸均匀的MIL-68纳米/微米棒状产物；制备过程简单，条件温和；且制备的纳米-微米棒可以用作污水处理的吸附剂。

1 实验

（1）样品制备。实验所用化学药品为分析纯，未经过提纯处理。在实验中，取 2mmol的 In(NO3)3·6H2O和2mmoL的H2BDC加入到20mL的DMF液体中，加入浓度为1mol/L的NaOAc溶液20 uL，搅拌。配制好的溶液放入油浴锅中，100℃保持300min。将沉淀物进行离心分离，用去离子水和乙醇洗涤进行洗涤后，在60℃的真空环境中干燥5h。

（2）表征手段。在JSM-7001F扫描电子显微镜上得到产物的SEM图片。N2吸附——解吸平衡曲线和比表面积测试结果用NOVA 2000e仪器。测量前，在真空室内200℃的条件进行脱气处理10h。孔径尺寸和孔间隙来自于用BJH方法得到的N2吸附-解吸等温曲线的解吸部分的分析。

（3）水处理实验。吸附实验中，20mg样品和浓度为50mg L-1刚果红水溶液40mL在烧瓶内混合，室温条件下搅拌。为进行动态分析，隔一定时间取4mL溶液，在8000 r/min,5 min离心后进行分析。用Shimadzu,UV-2550分光光度计测试离心后液体。刚果红水溶液初始浓度范围为50～1200mg L-1，样品的量保持20mg，室温下搅拌60min后，8000r/min的转速下离心5min。所有实验重复三次，取其平均值。刚果红溶液浓度很较大时，进行稀释后再测量紫外-可将光吸收光谱。以波长在497nm处刚果红溶液的吸光度，浓度在10～50mg L-1范围制定的线性校正曲线测定刚果红溶液浓度。将吸附后的样品回收，用乙醇在清洗，离心分离后将其回收，置于真空干燥箱中，80℃干燥10h。干燥后的样品，再次重复吸附实验。

2 结果和讨论

图1 样品SEM图片（a、b铟纳米棒，c、d铟微米棒）

（1）MIL-68（In）产物的标征。NaOAc加入量对产物尺寸有着关键的影响作用。图1是多种MIL-68样品的SEM图片。图1a-b是加入NaOAc制备的样品，是长约1.2±0.35 um，直径约为0.12±0.03um的纳米棒。图1c-d所示是未加入NaOAc合成的样品，是长约5.35±0.65um，直径约为1.56±0.60um的微米棒。不同条件下制备的MIL-68纳米/微米棒对应的比表面积和孔如表1所示：加入NaOAc的样品比表面积和孔间隙更大，这是其吸附性能更好的原因之一。

表1 不同MIL-68样品的比表面积和孔体积

（2）燃料清除。水处理实验研究样品对刚果红溶液的吸附效果。刚果红水溶液在497nm处的紫外-可见光吸收光谱特征峰表征刚果红含量。图2a所示，是40mL初始浓度50 mg L-1的刚果红水溶液，以0.5g L-1的量加入MIL-68样品，搅拌5min后的紫外——可见光吸收光谱。在497nm处特征峰强度与初始溶液相比明显降低，甚至消失。

图2 （a）紫外-可见光吸收光谱，（b-c）吸附平衡曲线

图2c-b是按照0.5g L-1的浓度分别加入相应剂量的各种纳米/微米棒后的吸附平衡曲线。MIL-68纳米棒的吸附极限为1204 mg g-1，MIL-68微米棒的吸附能力为318 mg g-1。样品对刚果红水溶液的吸附能力与其比表面积成正相关关系。

pH值是影响样品吸附性能的重要因素。将刚果红溶液初始pH值设定在2～12范围内，不同pH值对应的吸附结果如图3所示，当刚果红溶液的pH值在2～10范围内时，MIL-68纳米棒的对刚果红溶液的去除效率为93.9%；当被处理溶液的pH值升高至12时，样品的处理效率会降低到13.8%。这是因为呈碱性条件下，MIL-68会分解，导致其对水刚果红溶液的吸附能力降低。

图3 MIL-68纳米/微米棒吸附刚果红PH影响

3 结语

研究中，NaOAc作为调节剂，采用溶剂热法成功的合成了MIL-68纳米棒。制备的MIL-68纳米棒样品比表面积和空隙容积较大，对刚果红具有良好的吸附性能。MIL-68纳米棒对刚果红的最大吸附能力达到1204mg g-1，高于MIL-68微米棒样品。MIL-68纳米/微米棒的吸附动力学符合伪二阶动力学模型。用Langmuir平衡方程可以很好地解释平衡吸附数据。MIL-68所具有的性能，使其在污水处理领域具有广阔利用价值。

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安徽三联学院创新训练项目（项目编号：201610959009）安徽省高校质量工程项目机械工程教学团队 (项目编号：2015JXTD045)；

郑超（1995-），男，安徽黄山人，主要研究方向：新型工程材料研究。