植物修复及重金属在植物体内形态分析综述*

李 栋 孙午阳 谷庆宝 彭昌盛,#

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛266100；2.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012)

植物修复及重金属在植物体内形态分析综述*

李 栋1孙午阳1谷庆宝2彭昌盛1,2#

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛266100；2.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012)

植物修复是重金属污染土壤治理的重要方法，因其具有高效、经济及生态协调性等优势而广受关注。当前相关研究主要包括超积累植物体内重金属的迁移转化与形态分析方法，土壤修复后植物的减量化、无害化和资源化利用等方面。实验研究及修复工程中存在的问题主要体现为：(1)基础研究方面，目前对植物超积累重金属的分子机制、调控原理等方面的研究不够完善；(2)应用技术方面，修复植物的规模化种植、适用的栽培技术、收获物安全处置及资源化利用方面仍是植物修复技术发展的瓶颈。因此，目前需要深入研究超积累植物吸收、运输和积累重金属的生理机制，利于植物生长的农业措施以及用于修复的植物收获后的相应处理技术。同时，应结合重金属在植物体内的形态，对修复后的植物进行合理的减量化、无害化、资源化处理，以便于更加科学合理地选择土壤重金属修复植物，大规模推广植物修复技术的应用。

植物修复 重金属 形态 迁移转化

土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性、形态多样性等特点[1]，仅靠土壤自净能力很难被消除，因此必须人为采取一系列有效治理措施，才能使重金属污染土壤得以彻底修复。CHANEY等[2]首次提出了植物修复技术，即利用某些超积累植物修复重金属污染土壤。与其他治理方法相比，该技术因具有高效、经济及生态协调性等优势而得到学术界广泛关注和研究[3]833。然而，植物修复技术也存在不足之处：用于修复的植物生物量相对较小、修复周期长、修复深度较浅，尤其是修复后植物的处理处置问题影响了重金属植物修复技术的推广；目前，重金属在植物体内的迁移转化情况不明确，植物体内重金属形态提取方法复杂多样，这都会影响植物修复后处理技术的选择。对重金属在植物体内的迁移转化情况、植物体内重金属形态提取方法、修复后植物的处理处置方法进行综述，有助于对土壤修复后植物的处理处置方法进行选择，以推动植物修复技术的产业化、市场化进程。

1 植物修复技术及超积累植物研究进展

依据美国环境保护署的定义[4]，广义上的植物修复技术是利用绿色植物提取、转移、吸收、分解、转化或固定污染介质中有机或无机污染物技术的总称。目前，植物修复技术的研究主要集中在无机污染物的修复上，这些无机污染物主要包括Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Cr、As、Hg、Se、Ni、Mn等多种重金属，还包括一些类金属和放射性元素[3]833。

1.1 植物修复技术的分类

重金属污染的植物修复技术按其修复机理与过程分为植物提取、植物稳定、植物挥发、根系过滤等，土壤中的植物修复机理与过程如图1所示。重金属污染植物修复主要的技术分类及其应用状态如表1所示。

植物提取又称为植物萃取，是目前研究较多且前景广阔的植物修复技术，工程性的相关试验也已开展。该技术通过种植植物，将土壤中的重金属经根系吸收后转移贮存至植物体内，然后收获植物以消除土壤中的重金属。植物提取一般利用对特定重金属有较强富集作用的“重金属超积累植物”[18]，该类植物具有生长周期短、生物量大、抗病虫害能力强的特点。BAKER等[19]在英国首次利用遏蓝菜修复了因污泥施用而导致重金属污染的土地，这也是该技术比较成功的工程修复案例。

图1 重金属污染土壤的植物修复机理与过程Fig.1 Mechanism and process of phytoremediation for heavy metal contaminated soils

植物稳定也称为植物固定，该技术是利用植物与土壤等环境介质的共同作用，降低土壤中重金属的活性，减轻其对生物和环境的危害，包括分解、螯合、沉淀、氧化还原等过程。COTTER HOWELLS等[20]研究发现在植物根部Pb能够与磷发生反应，在根际土壤中形成磷酸铅沉淀，降低了Pb对环境的危害。

植物挥发是利用植物将土壤中的重金属污染物吸收、转化，并且以挥发状态排出体外，以达到去除土壤重金属污染目的的方法。该方法主要用于含有Se、As和Hg等挥发性污染物的土壤。研究发现，印度芥菜能使土壤中的Se以甲基硒的形式挥发去除[12]，烟草能使毒性较大的Hg2+转化为气态[13]。

表1 重金属污染的植物修复技术分类及其应用

根系过滤是利用超积累或耐性植物从污染水体中吸收、沉淀和富集重金属的技术。例如水葫芦和浮萍可吸收清除水体中的Cd、Cu和Se[14]；BURKEN等[21]通过研究发现，将印度芥菜根部浸在6 mg/L的Cu溶液中24 h后，根部Cu的回收率可达97.2%。

1.2 耐性植物与超积累植物

耐性植物是指能够在较高重金属含量土壤环境中生长的一类特殊植物[22]。研究发现，这类耐性植物一般为地方性物种，多生长在重金属含量较高的土壤上。分布在长江中下游铜矿区的鸭跖草(Commelinacommunis)和海州香薷(Elsholtziasplendens)就是Cu的耐性植物[23-24]；英国的蝇子草(Silenegallica)和高山漆姑草(Saginajaponica)生长在Pb、Zn矿化岩石发育的土壤中[25]；另外，在非洲刚果境内的沙巴铜矿带上分布着多种Cu耐性植物[26]。

某些植物体内重金属含量远远超出了在重金属土壤中生长的耐性植物体内的水平[27]，这类植物即为重金属超积累植物。国外对超积累植物的研究较早，成果也较多。ROBINSON等[28]对意大利佛罗伦萨矿区内的植物进行实验研究，发现布氏香芥(Alyssumbertolonii)是Ni的超积累植物；RASCIO等[5]在意大利和奥地利边界的Zn污染土壤中发现了Zn的超积累植物圆叶遏蓝菜(Thlaspirotundifolium)；VAN DER ENT等[6]通过水培实验发现天蓝遏蓝菜(Thlaspicaerulescens)是Pb的超积累植物。我国在超积累植物研究方面起步较晚，但近几年也取得了较多的研究成果。陈同斌等[7]207、韦朝阳等[29]在中国分别找到了As的超积累植物蜈蚣草和大叶井口边草(Pteriscretica)；魏树和等[30]发现了龙葵(Solanumnigrum)是Cd的超积累植物；刘威等[31]发现了一种新的Cd超积累植物宝山堇菜(Violabaoshaensis)；龙新宪等[9]通过水培实验发现东南景天是Zn的超积累植物。

1.3 植物修复技术的应用

在重金属污染土壤修复技术中，植物修复技术逐渐成为热点研究领域，美国环境保护署、国防部、农业部等都已将该技术应用到实际工程中[32]。MIELKE等[8]利用多种植物对明尼苏达州圣保罗地区Cd污染的土壤进行了植物修复，修复后土壤中的Cd由19 mg/kg下降为3 mg/kg；美国Edenspace公司在1996年利用印度芥菜与乙二胺四乙酸(EDTA)结合成功修复了新泽西的一块Pb污染土地，表层土壤的Pb由2 300 mg/kg下降到420 mg/kg[33]，另外，2004年，该公司还利用其申请专利的蕨类植物修复技术参与修复了华盛顿西北部约2 430 000 m2As的污染土地[34]；陈同斌等[7]207-209在湖南郴州建立了我国首个As污染土壤的植物修复示范工程，修复了10 000 m2的As污染土地。

许多超积累植物的修复潜力会受其生物量小和生长缓慢等条件的限制[35]，加入一些改良剂如氮磷钾肥料、石灰、泥炭、螯合剂、活性污泥等可改善植物的生长条件，促进植物生长，从而提高超积累植物的修复能力。HAM等[36]研究发现，增加泥炭添加量可以提高土壤中Cd的生物有效性；MCNEAR等[37]在加拿大某Ni污染土地加入白云灰岩提高了超积累植物庭芥(Alyssummurale)对Ni的吸收量，研究还发现As污染土壤中加入螯合剂——二巯基丁二酸盐可促进印度芥菜对As的吸收[38]；廖晓勇等[39]通过田间试验发现适当施用磷肥不但促进了蜈蚣草的生长，提高了根系吸收重金属的能力，并且可以增加植物中As的含量。

目前植物修复技术大多处于实验室研究阶段，由于盆栽实验与实际工程中重金属的形态、含量、土壤理化性质等方面存在较大差异，导致过程中所得到的生物富集系数、转移系数、最大富集量等参数存在较大区别；通过增施螯合剂确实能增强植物对重金属的富集能力，但施用的螯合剂也可能造成二次污染，带来潜在的风险[40]；同时施用改良剂也会大大提高修复成本，这些在植物修复实际应用中都应予以考虑。

2 重金属在植物体内的迁移转化

重金属进入植物体后会影响植物体对所需离子的吸收、运输、渗透和调节等过程，并且离子的稳态平衡也会被打破，从而导致植物体代谢紊乱[41]。为了保证在重金属污染土壤中正常生长，超积累植物在进化过程中形成了多种抵抗重金属毒害的机制。目前，关于超积累植物对重金属的迁移转化及耐性研究主要集中在细胞水平、亚细胞水平和分子水平3个层面。

2.1 细胞水平

大量研究表明，超积累植物对重金属的区隔化作用是其重要的解毒机制之一。MCNEAR等[42]对庭芥的研究表明，植物体内Ni主要积累于叶片表皮细胞与毛状体中，而在其他组织中则较少；MA等[43]研究发现，天蓝遏蓝菜的叶表皮细胞积累的Zn占总积累量的60%～70%(质量分数)，超积累植物将重金属存储于叶片表皮细胞中，从而避免重金属对其他组织细胞的直接损伤[44]。但研究者们对重金属在植物体内迁移转化过程中的化学形态变化未进行深入研究，而这对研究超积累植物的耐性机制十分必要。

2.2 亚细胞水平

在植物亚细胞水平的研究中，细胞壁与液泡在植物对重金属的耐性机制中的作用倍受关注[45]。植物细胞壁中的配体残基能够通过离子交换、吸附、螯合等作用与重金属结合，影响重金属向细胞内部扩散及被吸收的速率；有些植物还能将重金属沉积在细胞壁上，从而达到解毒效果[46]。研究表明，在Cd耐性植物柳树(Salixviminalis)中，Cd主要沉积在脉管细胞壁外层的角质层中[47]；另有研究发现，在Pb胁迫下，细胞壁增厚，多糖物质增多[48]；遏蓝菜叶中67%～73%(质量分数)的Ni结合在细胞壁上[49]。重金属与细胞壁内的配体残基结合并达到饱和后，其余的重金属会进入细胞内部，大部分被转运到液泡内部，与液泡内的各种蛋白质、糖类、有机酸和有机碱等结合，贮存在液泡内，实现重金属离子在植物细胞内的区隔化[50]。VZQUEZ等[51]对天蓝遏蓝菜根部Zn的研究和KÜPPER等[52]对Zn/Cd超积累植物鼠耳芥(Arabidopsishalleri)叶片中Zn的研究都发现重金属大多分布于液泡中。陈同斌等[53]通过对蜈蚣草的研究发现，其羽片中的As主要贮存在液泡中，这可能是蜈蚣草能够耐受高含量As的重要原因。

2.3 分子水平

重金属进入植物体内后，能够与植物体内的植物螯合肽(PCs)、金属硫蛋白(MTs)、有机酸等相结合，从而降低其毒性，提高植物耐受能力。在烟草叶肉细胞中，Cd和PCs大多数分布在液泡中[54]；在燕麦(Avenasativa)中，PCs-Cd复合物进入液泡并最终形成高分子量(HMW)复合物，HMW PCs-Cd复合物能降低Cd的毒性[55]。吴惠芳等[56]通过对龙葵、小飞蓬(Conyzacanadensis)的实验研究发现，植物根系中MTs的含量与Mn2+的浓度呈正相关关系；HIMELBLAU等[57]发现，MTs基因在衰老的叶片及韧皮部表达量较高。另外，TOLR等[58]研究发现，Zn超积累植物天蓝遏蓝菜茎叶中可溶性Zn浓度与苹果酸和草酸浓度显著正相关，在根系中则没发现这一现象；MA等[59]对荞麦(Fagopyrumesculentum)进行研究发现，其根系和叶片中的Al均以最为稳定的Al-草酸复合物的形式存在，这也证明了有机酸在植物耐性中的作用。

3 植物体内重金属形态分析研究

植物体内重金属形态的差异影响其生物毒性的强弱及迁移转化的能力，为了更好地揭示超积累植物对重金属的迁移转化机理和耐性机制，需要对植物体内重金属的形态进行分析。虽然随着研究的深入和分析测试仪器的发展，植物体内重金属形态的研究已逐渐深入，但至今仍没有形成统一的重金属形态分析标准[60]。目前，较为普遍的重金属形态分析方法是连续提取法。此外，为了更深入分析植物体内重金属形态，联机检测法和同步辐射法等分析技术也逐渐应用到了重金属形态分析中。

3.1 连续提取法

对于植物体内重金属形态分析，有学者提出了连续提取法。但该方法中提取剂、提取顺序的选择以及重金属提取形态的分类多种多样，并没有形成一种统一的形态提取方法。早在1970年，太田安定等[61]19-26按照植物体内重金属各种形态在不同溶剂中的溶解度选择了5种提取剂，并对提取出的相应重金属的形态进行了研究。1991年，许嘉琳等[62]245参照太田安定等[61]20的研究成果，选用质量分数为80%的乙醇、去离子水、1 mol/L氯化钠溶液、质量分数为2%的醋酸和0.6 mol/L盐酸5种溶液作为提取剂，逐步提取分析了小麦(Triticumaestivum)和水稻(Oryzasativa)根叶中Pb、Cd、Cu的不同形态。上述方法已被应用于多种植物的重金属形态分析，如徐劼等[63]对茶树(Camelliasinensis)中Pb的研究，王学锋等[64]对油麦菜(Lactucasativa)中Cu、Zn、Cd的研究等。龚云池等[65]采用小西茂毅等[66]的方法连续提取梨(Pyrus)果肉中的Ca，其提取方法与许嘉琳等[62]245提出的方法基本一致，只少了1种乙醇提取剂，各形态提取量之和占总Ca质量的90.5%～93.5%，马建军等[67]也用该方法对野生欧李(Cerasushumilis)果实中Ca的形态进行了研究。表2总结了一些常用连续提取法的提取剂。

汤秀梅等[69]用方法D的提取剂对多种植物中的Ca、Al进行形态提取，并将提取的金属形态分为可溶性游离态、无机态、有机态；杨居荣等[70]采用方法E的提取剂，对水稻、小麦籽实中Cu、Cd、Pb的形态进行分析，对应的提取形态分别为游离态及水溶性有机酸盐、络合态金属离子、弱结合态、球蛋白结合态及果胶酸盐、碱溶性蛋白质结合态、醇溶性蛋白质及少量无机盐和氨基酸盐等。

表2 常用连续提取法的提取剂1)

注：1)除乙醇为体积分数外，表中其余百分数均表示提取剂的质量分数，例如：2%醋酸表示质量分数为2%的醋酸。

上述连续提取法多采用植物鲜样进行分析研究，存在一定的弊端，比如：鲜样不易保存，不利于大批量分析，不易固液分离，提取步骤较多，操作复杂，提取过程中容易造成较大误差等。在此基础上，吴慧梅等[68]提出了两步连续提取法，将植物样品杀青干燥并研磨过筛，依次用体积分数为80%的乙醇和0.6 mol/L 盐酸对植物体内重金属进行提取，将提取的重金属形态分为乙醇提取态、盐酸提取态和残渣态，并且对茶叶(标准样品)和黄瓜(Cucumissativus)的根、茎、叶、果实进行了分析，回收率满足形态分析的要求。

赵钰等[71]采用改进的BCR连续提取法对路边和公园植物体内重金属形态进行了分析，王芳等[72]采用Tessier五步连续提取法对栀子(Gardeniajasminoides)、菊花(Chrysanthemum)和白芷(Angelicadahurica)中重金属的形态进行了分析，这两种方法是土壤中重金属形态分析常用的提取方法，但由于植物与土壤间差异巨大，重金属的形态也并不相同，此类方法的适应性仍需进一步研究。

3.2 联机检测法和同步辐射法

联机检测法在植物重金属的形态分析中也得到了较好应用。VACCHINA等[73]采用排阻色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术对不同植物中的螯合态Cd进行了分析。ZHANG等[74]采用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术对蜈蚣草中As的形态进行了研究。徐陆正等[75]采用质量分数为1%的盐酸和质量分数为5%的L-半胱氨酸作为提取液，微波消解后使用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术分析中成药中的Hg2+和甲基汞。

4 植物修复后处理技术

关于修复重金属污染土壤后的植物的后处理技术多种多样，主要包括修复植物的处理处置与资源化综合利用。

4.1 修复植物的处理处置

目前，将修复植物作为废弃物进行处理处置的方法主要包括焚烧法、灰化法、堆肥法、压缩填埋法、液相萃取法和高温分解法等[80]7。其中，焚烧法、灰化法、堆肥法主要是降低修复植物的生物量和体积，以便于运输和进一步处理[81]；焚烧法和灰化法需要消耗大量电能，成本较高且可能产生二次污染，且其产物还需要再次处理；堆肥法所需时间长，重金属未被去除，易产生二次污染。压缩填埋法较简便易行，但存在植物生物量和体积较大，运输不便，场地占用大，运行成本较高的弊端，且重金属有再溶出的风险。液相萃取法主要是使用螯合剂将超积累植物体内的重金属提取出来的方法，但目前尚无有效的方法将提取出的重金属与螯合剂分离，该方法的研究仍处于实验室阶段[80]11。受到普遍关注的方法是高温分解法，该方法整个过程在密闭条件下进行，无有毒有害气体释放；该方法既能减少修复植物的生物量和体积，还能得到可作为燃料的裂解气；若采用快速高温分解，产物主要为生物油(占产物质量50%～70%)，反之，则主要为焦炭渣[82]。生物油可作为替代性的液体燃料，又是一种重要的有机化学原料，焦炭渣中的重金属也可以回收[80]10。

4.2 资源化综合利用

利用超积累植物对特定重金属的高吸收性，可以进行“植物冶金”。研究发现，将硫氰酸铵添加到生长有成熟的亚麻(Linumusitatissimum)以及羽扇豆(Lupinusmicranthus)等植物的土壤中，10 d左右收割并焚烧植物可得到Au和其他金属[83]；Ni超积累植物庭芥生物量较大，采用该方法理论上可一次性回收72 kg/hm2的Ni[84]313。另外，植物焚烧后的飞灰可通过飞灰固化装置与人工合成的螯合剂相结合，得到固化产物后通过湿法冶金提取其中的重金属，能够带来一定的经济效益[85]。REIJNDERS[84]313研究发现，可以通过多种方法提取焚烧飞灰中的As、Se、Ni、V等重金属；STUCKI等[86]采用火法冶炼处理固化后的飞灰，Cd、Cu、Pb、Zn等重金属可作为重金属冷凝物被回收，回收率达99%以上；Zn超积累植物遏蓝菜、伴矿景天(Sedumplumbizincicola)收割焚烧后灰分中Zn含量极高[87-88]，也可用该方法回收重金属。

还可利用有机堆肥的方法对含Cu植物进行资源化利用。重金属Cu是植物生长所必需的微量元素之一，适量的Cu可促进植物生长。海州香薷是Cu的耐性和超积累植物[89]，将Cu含量较高的海州香薷进行相应处理后作为含Cu有机肥施用，既可提高作物产量和品质，又合理地利用了含Cu植物残体，并且能够有效避免二次污染的发生。

5 问题及展望

植物修复技术具有巨大市场前景，但从实验阶段走向产业化应用还需继续努力。随着人们对食品安全和生态健康的重视，重金属污染研究的愈加深入，植物修复技术及植物中重金属的形态分析研究也随之增多。但是目前，植物修复技术仍存在着一些问题，如：目前对植物超积累重金属的分子机制、调控原理等方面的研究不够完善，修复植物的规模化种植、适用的栽培技术、收获物的安全处置及资源化利用方面仍旧是植物修复技术发展的瓶颈。基于此，提出以下展望：

(1) 在基础研究方面，需要深入研究超积累植物吸收、运输和积累重金属的生理机制，以及重金属在植物体内迁移及存储过程中的化学形态的变化，以便于通过选择适当措施，如施加改良剂、改善根际微生物环境、利用基因工程技术等提高植物修复效率。

(2) 在应用技术方面，利于植物生长的农业措施以及用于修复的植物收获后的相应处理技术需要继续研究，应结合重金属在植物体内的形态，对修复后的植物进行合理的减量化、无害化、资源化处理，以便于更加科学合理地选择土壤重金属修复植物，大规模推广植物修复技术的应用。

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Reviewontheresearchprogressinphytoremediationandspeciationanalysisofheavymetalsinplants

LIDong1,SUNWuyang1,GUQingbao2,PENGChangsheng1,2.

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,OceanUniversityofChina,KeyLaboratoryofMarineEnvironmentalScienceandEcology,MinistryofEducation,QingdaoShandong266100；2.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalCriteriaandRiskAssessment,ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012)

Phytoremediation plays an important role in controlling soil heavy metal pollution and it has

significant attention due to high efficiency,low cost,and friendly to our environment. The main research included migration and transformation of heavy metals in hyperaccumulators,the methods of heavy metal speciation analysis in plants and the reduction,harmless and resourceful utilization of plants after soil remediation. But some problems were found while using phytoremediation:(1) in terms of basic research,the molecular mechanism and regulation principle of the accumulation of heavy metals in plants was less studied. (2) In the application of phytoremediation,the scale cultivation of plants,the application of cultivation techniques and the disposal and resourceful utilization of harvested plants were still the bottleneck of phytoremediation. It was urgent to study the mechanism of heavy metals absorbed,transported and accumulated by hyperaccumulators,the agricultural measures conducive to plant growth and suitable treatment techniques for harvested plants. In addition，in order to select appropriate hyperaccumulators and promote the application of phytoremediation，it was necessary to consider heavy metal speciation in plants in the reduction,harmless and resourceful utilization of plants after soil remediation.

phytoremediation; heavy metals; speciation; migration and transformation

李 栋，男，1992年生，硕士研究生，研究方向为环境污染治理技术。#

。

*环境基准与风险评估国家重点实验室开放课题(No.SKLECRA2013FP12)；山东省重点研发计划项目(No.2016GSF115040)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.020

2017-03-22)