银杏叶生物炭对亚甲基蓝的吸附特性*

张鹏会 李艳春 胡浩斌 赵建国 王九思

(1.陇东学院化学化工学院,甘肃 庆阳 745000；2.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070)

银杏叶生物炭对亚甲基蓝的吸附特性*

张鹏会1李艳春1胡浩斌1赵建国1王九思2

(1.陇东学院化学化工学院,甘肃 庆阳 745000；2.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070)

以银杏叶为原料，在700 ℃下热解制备银杏叶生物炭(GBBC)，研究其对溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附。考察了pH、吸附时间、GBBC投加量等对吸附结果的影响。实验结果表明：GBBC是一种很好的吸附剂，适用的pH范围宽(2～12)，达到吸附平衡时间短(30 min)；在初始MB质量浓度为50 mg/L、GBBC投加量为2.0 g/L时，对溶液中MB的去除率达99.2%。吸附过程符合准一级动力学模型(R2=0.982 9)，颗粒内扩散模型拟合结果进一步表明GBBC对MB的吸附受表面吸附和颗粒内扩散共同主导。等温吸附模型拟合发现，Langmuir-Freundlich模型能很好地描述GBBC对MB的吸附行为(R2=0.989 1)。可见，GBBC是一种去除废水中MB的高效吸附剂。

银杏叶 生物炭 亚甲基蓝 吸附

染料被广泛应用于纺织、皮革、造纸、化妆品及印染工业中[1]，这些行业所产生的染料废水量大、色度深、毒性大，且难以生物降解，对环境和人体健康所造成的影响也日趋严重，所以在排放之前必须做相应的处理。吸附法、絮凝法、高级氧化法和膜分离法等常用来处理这类废水，其中吸附法易操作控制、成本低，耗能少，是一种有效的染料废水处理技术[2-3]。吸附剂是决定高效能吸附处理过程的关键，因此选择合适的吸附剂尤为重要。目前，活性炭、吸附树脂、沸石、改性淀粉、改性木质素、改性壳聚糖以及生物炭等都有作为吸附剂被用于处理废水[4]。生物炭具有原料来源广、成本低、环保、制备简单、芳香性高、微孔多、表面积大、颗粒表面带有大量官能团且稳定性好等优点[5-7]，引起了国内外研究者的广泛关注。

生物炭是利用动植物的废弃物在限氧或者绝氧条件下热解产生的一种多孔、含碳丰富的固体物质。目前，生物炭去除废水中的染料研究较多。如XU等[8]用油菜秸秆、花生壳、大豆秸秆和稻壳分别制备的生物炭能有效去除废水中的甲基紫，其吸附能力依次为油菜秸秆>花生壳>大豆秸秆>稻壳。MUI等[9]利用竹子制备生物炭，实验结果表明：900 ℃保温2 h时，所制备的生物炭的比表面积和总孔体积分别为327 m2/g和0.185 cm3/g，对亚甲基蓝(MB)有很强的吸附能力。玉米秸秆、稻壳和稻草秸秆制成的生物炭对活性艳蓝(KN-R)的最大吸附量分别为114.05、54.60、68.19 mg/g[10]。

迄今，鲜见有人研究银杏叶(Ginkgobiloba)制备的生物炭对染料的吸附。本研究以银杏叶为原料制备银杏叶生物炭(GBBC)，研究其对模拟废水中MB的吸附特性及影响因素，探索其作用机理，以期能为建立有效的染料废水处理方法提供理论和实验数据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

主要材料：银杏叶取自校园，实验前清洗、烘干、粉碎后备用；MB、NaOH、HNO3等试剂均为分析纯；活性炭为市售。

主要仪器：FTIR-8400S型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)；XL-1型马弗炉；SPECORD50型紫外—可见分光光度计；THZ-82型恒温振荡器；GF101型电热鼓风干燥箱；BSA124S型电子分析天平；PB-10型pH计；H1850型离心机；JW-BK112型静态氮吸附仪。

1.2 生物炭的制备

将已清洗、烘干、粉碎后的银杏叶装填入陶瓷坩埚中，轻微压实，盖上盖子置于马弗炉中700 ℃保温2 h，自然冷却至室温后取出，即获得GBBC。用同样的方法制备核桃壳生物炭、杏壳生物炭、松塔生物炭、玉米芯生物炭和小麦秸秆生物炭，用以与GBBC比较吸附性能。

1.3 GBBC性质测定及表征

生物炭pH按文献[11]报道的方法测定：准确称取1.00 g GBBC，加入5.0 mL去离子水，搅拌、静置后，将pH计电极插入待测液中，直至pH计读数稳定后记录pH数据，样品重复测定3次取平均值。

用Beohm滴定法[12]测定生物炭表面含氧官能团。

利用FT-IR测定银杏叶和吸附MB前后的GBBC的FT-IR谱图，可测波数为400～4 000 cm-1。

利用静态氮吸附仪测定比表面积。

1.4 主要吸附实验

pH的影响实验：称取0.05 g GBBC于100 mL锥形瓶中，加入15 mg/L的MB溶液50 mL。用稀HNO3和NaOH调节pH，室温下以100 r/min振荡2 h，放置1 h后，取上清液于5 000 r/min离心分离，取上清液，采用分光光度法在660 nm波长处测定溶液中的MB的浓度。其他影响因素的实验条件除另有说明外与此相同，pH不调。

GBBC对MB的t时刻吸附量(Qt，mg/g)和去除率(η，%)计算如下：

(1)

(2)

式中：c0和ct分别为MB的初始和t时刻质量浓度，mg/L；t为吸附时间，min；V为溶液体积，L；W为生物炭质量，g。

GBBC吸附动力学实验：取15 mg/L MB溶液50 mL于100 mL锥形瓶中，加入0.05 g GBBC，不调节pH，室温下振荡一定时间后取出，静置、离心分离后测定溶液中MB的浓度。

GBBC等温吸附实验：准确称取0.05 g GBBC于100 mL锥形瓶中，共12份，分别加入质量浓度分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200 mg/L的MB 50 mL。其余步骤同GBBC吸附动力学实验。

2 结果与讨论

2.1 GBBC的性质

生物炭表面官能团的类别和数量决定其化学特性，最常见的表面官能团是含氧官能团。GBBC的pH、含氧官能团含量和比表面积如表1所示。

2.2 pH的影响

由图1可以看出，pH对GBBC吸附MB的影响并不突出。pH为2～12时，MB去除率都在95%以上。MB在溶液中以阳离子形式存在，随着pH升高，生物炭表面的负电荷数量增多，其去除率应该随pH升高而增加，但实验结果并非如此。这表明MB不是以静电吸附机制被生物炭吸附，而是在GBBC表面发生了专性吸附[13]。MB进入GBBC表面双电层的紧密层，将其表面部分正电荷转移到GBBC表面，导致其表面负电荷数量减少。故随着pH增加，生物炭的静电引力不会增加。pH对GBBC吸附MB影响很小，有利于GBBC处理pH变化较大的染料废水。

2.3 吸附动力学

表1 GBBC的主要性质

图1 pH对GBBC吸附MB的影响Fig.1 Effects of pH on MB adsorption onto GBBC

吸附动力学能很好地描述吸附剂的性能及吸附机理。分别采用4种动力学模型(准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型和颗粒内扩散模型，分别见式(3)至式(6))[14]对实验数据进行拟合，准一级动力学模型、准二级动力学模型与Elovich模型的拟合结果见图2和表2。

Qt=Qe(1-e-K1t)

(3)

(4)

Qt=A+Blnt

(5)

Qt=kit1/2+Ci

(6)

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；K1为准一级动力学模型常数，min-1；K2为准二级动力学模型常数，g/(mg·min)；A为Elovich模型常数，mg/g；B也为Elovich模型常数，mg/(g·min)；ki为颗粒内扩散模型常数，mg/(g·min1/2)；Ci为颗粒内扩散模型截距，mg/g；i为颗粒内扩散阶段。

由图2可以看出，GBBC对MB的吸附呈现出快吸附、快平衡的特点。在吸附的初始阶段，吸附量变化很大；吸附30 min时，吸附量基本达到最大值。随着吸附时间的增加，吸附量变化很小，趋于稳定，表明吸附30 min已经达到平衡。通过比较准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich模型的拟合结果(见表2)发现，准一级动力学模型能更好地描述GBBC对MB的吸附过程(R2=0.982 9)，且计算和实验的平衡吸附量非常接近，这表明GBBC对MB的吸附过程可能受多种吸附机理(离子交换、螯合作用及物理吸附等)影响[15]。

图2 GBBC吸附MB的准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich模型Fig.2 Pseudo-first-order model,pseudo-second-order model and Elovich model for MB adsorption onto GBBC

文献[16]报道了固液吸附过程分为3个连续阶段：(1)吸附质通过边界层向吸附剂表面扩散；(2)吸附质向吸附剂孔内扩散；(3)吸附质在吸附剂孔内活性点位上吸附。由于第3个阶段完成的非常快，吸附质会迅速在活性点位上达到吸附平衡，因此扩散速率取决于前两个阶段。为确定GBBC对MB吸附的实际控制步骤，利用内扩散模型对实验数据进行拟合，拟合结果见图3和表3。由图3可以看出，拟合线分为两个阶段，第1阶段为MB从溶液中扩散至GBBC表面，第2阶段为MB在GBBC内部扩散。两阶段拟合线均未通过原点，表明各阶段不是GBBC吸附MB过程的唯一限速步骤，其吸附速率可能受到表面吸附和颗粒内扩散共同主导[17]。

图3 GBBC对MB吸附的颗粒内扩散模型Fig.3 Intra-particle model for GB adsorption onto GBBC

表2 GBBC吸附MB的准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich模型参数

表3 GBBC吸附MB的颗粒内扩散模型参数

表4 GBBC吸附MB的等温吸附模型参数

由表3可以看出，k1明显大于k2，表明初始阶段吸附速率较快，这与实验结果一致。第2阶段拟合线几乎呈于水平状，表明GCCB吸附MB在第2阶段是控速步骤，随着吸附的进行，溶液中的MB浓度降低导致k2明显减小，最终达到吸附平衡状态。

2.4 等温吸附

Langmuir-Freundlich模型、Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型的计算公式依次如式(7)至式(10)所示。

(7)

(8)

(9)

Qe=D+Elnce

(10)

式中：Qm为理论最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir模型常数，单位视具体情况而定；ce为吸附平衡时MB质量浓度，mg/L；α为Langmuir-Freundlich模型常数；n为与吸附强度有关的经验常数；KF为Freundlich模型常数，mg1-1/n·L1/n/g；D为Temkin模型常数，mg/g；E也为Temkin模型常数，L/g。

4种等温吸附模型的拟合结果见图4和表4。比较这几种等温吸附模型的拟合结果可以发现，拟合程度表现为Langmuir-Freundlich模型>Langmuir模型>Temkin模型>Freundlich模型。可见，Langmuir-Freundlich模型对GBBC吸附MB的拟合效果最好。Langmuir模型适用于表面均匀、单分子层吸附的吸附剂。Freundlich模型可用于表面不均匀的吸附剂，其适用浓度范围宽，但不能在浓度范围外估计吸附作用。Langmuir-Freundlich模型能较好地互补Langmuir模型和Freundlich模型的优缺点[18]。α为1.975，表示体系的吸附力分布并不均匀，以多分子层吸附为主。

图4 GBBC吸附MB的等温吸附线Fig.4 Adsorption isotherms for MB onto GBBC

2.5 GBBC投加量的影响

MB质量浓度为50 mg/L，投加不同量的GBBC，研究其吸附情况，结果如图5所示。由图5可以看出，随着GBBC投加量的增加，其对MB平衡时的去除率不断上升。当GBBC投加量为2.0 g/L时，去除率达到99.2%，原因在于吸附剂的投加量增大，用于吸附MB的吸附面积和活性点位也随之增加，结果使得吸附的总量增大[19]；投加量大于2.0 g/L时，MB的吸附率变化很小，最后趋于平衡；但单位吸附量随着GBBC用量的增多而减小，这是由于吸附剂的部分吸附点位处于空位状态，没有被充分利用。故GBBC的投加量选择2.0 g/L为宜。

图5 GBBC投加量对其吸附MB的影响Fig.5 Effects of adsorbent dosage on MB adsorption onto GBBC

2.6 FT-IR分析结果

图6为银杏叶及吸附MB前后的GBBC的FT-IR谱图。3 400 cm-1附近的吸收峰为—NH和—OH的伸缩振动。银杏叶在2 923、2 852 cm-1处的明显吸收峰由脂肪烃上的—CH2及—CH3的对称或非对称振动引起，然而，GBBC却没有这些吸收峰，表明热解过程已将—CH2和—CH3转变为挥发分或固定碳[20-22]。银杏叶中含有黄酮类物质，在1 610 cm-1处存在C=O的伸缩振动，GBBC却在1 431 cm-1处出现=CH2的面内弯曲振动，这可能是黄酮环上羰基裂解所致。1 068 cm-1的吸收峰为C—O或=C—O—C的对称伸缩振动，GBBC中该峰明显减弱，且变为1 116～1 147 cm-1，这可能是由于热解过程中增强了黄酮结构中环内某些基团的振动[23]。可见，热解前后银杏叶表面官能团种类存在明显差异，脂肪链上的—CH2、—CH3和C=O消失，热稳定性升高。

图6 银杏叶与吸附前后MB的GBBC的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of Ginkgo biloba and GBBC before and after adsorption of MB

2.7 吸附性能对比

用7种不同吸附剂吸附MB，结果如图7所示。由图7可以看出，7种吸附剂吸附MB平衡时的去除率表现为GBBC>小麦秸秆生物炭>杏壳生物炭>核桃壳生物炭>玉米芯生物炭>松塔生物炭>活性炭；吸附达到平衡所用的时间为GBBC<杏壳生物炭<活性炭<松塔生物炭<核桃壳生物炭<小麦秸秆生物炭≈玉米芯生物炭。因此，GBBC对去除水中的MB有明显优势，是一种高效的吸附剂。

图7 不同吸附剂吸附性能比较Fig.7 Comparison of adsorption capacity of different adsorbents

2.8 不同热解温度下的GBBC吸附性能对比

由图8可以看出，热解温度为300～700 ℃时，随着热解温度升高，所制备的GBBC对MB的去除率不断增大，且700 ℃下制备的GBBC对MB的去除率达到最大。热解温度越高，银杏叶炭化程度增加，微晶碳结构增多，表面官能团数量增加，MB平衡时去除率升高。热解温度大于 700 ℃时，微晶碳和空隙结构逐渐被破坏，生物质氧化程度增加，灰分增多，因而MB平衡时去除率下降。故选700 ℃为制备GBBC的最佳热解温度。

图8 热解温度对GBBC吸附MB的影响Fig.8 Effects of temperatures on MB adsorption onto GBBC

3 结 论

(1) GBBC是一种很好的吸附剂，在MB初始质量浓度为50 mg/L，GBBC投加量为2.0 g/L时，对MB平衡时的去除率达99.2%。

(2) 吸附过程符合准一级动力学模型(R2=0.982 9)，颗粒内扩散模型进一步表明GBBC对MB的吸附受到表面吸附和颗粒内扩散共同主导。

(3) Langmuir-Freundlich模型能很好地描述MB吸附行为(R2=0.989 1)。

(4) 热解后银杏叶表面不含脂肪链上的—CH2、—CH3和C=O，表现出更高的热稳定性。

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MethyleneblueadsorptioncharacteristicsontobiocharderivedfromGinkgobiloba

ZHANGPenghui1，LIYanchun1，HUHaobin1，ZHAOJianguo1，WANGJiusi2.

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LongdongUniversity,QingyangGansu745000;2.SchoolofChemicalandBiologicalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,LanzhouGansu730070)

In this study,Ginkgobilobawas used as raw material to produceGinkgobilobabiochar (GBBC) by pyrolysis under 700 ℃. Adsorption characteristics of GBBC on methylene blue (MB) was studied,and the effect of pH,adsorption time and GBBC dosage on adsorption capacity were investigated. The results showed that GBBC was an ideal adsorbent for MB removal characterized by wide adaption range of pH (2-12) and short sorption equilibrium time (30 min). The removal efficiency of MB was up to 99.2%,under the condition of an initial MB concentration of 50 mg/L and GBBC dosage of 2.0 g/L. The adsorption kinetics could be well simulated by pseudo-first-order model (R2=0.982 9). The results from the intra-particle model further showed that there were two separate stages in sorption process,which were external adsorption and the diffusion of inter-particle. Adsorption isotherms for GBBC were fitted the Langmuir-Freundlich model (R2=0.989 1) more effectively than other models. GBBC was an efficient adsorbent to remove MB from waste water of dye.

Ginkgobiloba； biochar； methylene blue； adsorption

张鹏会，男，1983年生，硕士，讲师，主要从事水污染控制研究工作。

*国家自然科学基金资助项目(No.21462026)；甘肃省应用化学省级重点学科建设项目(No.GSACKS20130113)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.014

2017-02-07)