超声联合热碱预处理对剩余污泥厌氧消化的影响*

占玲骅 刘雪羽 何国富 荀春燕 徐月清

(华东师范大学生态与环境科学学院，上海城市化过程与生态修复重点实验室，上海 200241)

超声联合热碱预处理对剩余污泥厌氧消化的影响*

占玲骅 刘雪羽 何国富#荀春燕 徐月清

(华东师范大学生态与环境科学学院，上海城市化过程与生态修复重点实验室，上海 200241)

以不同含固率剩余污泥为研究对象，在超声联合热碱预处理条件下，考察了污泥在厌氧消化过程中的减量以及细胞物质释放的特性。厌氧消化阶段，经过预处理作用的预处理泥挥发性悬浮固体(VSS)、溶解性COD(SCOD)的去除率均高于原泥，且VSS、SCOD去除率均随污泥含固率的增加而减少，SCOD去除率(XSCODr，%)和产气量(YQY，mL/g)存在定量函数关系，即YQY=-0.148 7XSCODr2+24.771XSCODr-775.68，同时SCOD去除率与VSS去除率(XVSSr，%)存在线性关系XSCODr=0.533 3XVSSr+43.411。预处理对污泥在厌氧消化阶段氨氮、磷酸根磷的影响也随含固率的增大而减小，含固率为1.5%的预处理泥氨氮、磷酸根磷浓度相较原泥增幅最大，依次增长了97.3%、166.0%。

剩余污泥 联合预处理 含固率 厌氧消化

随着我国城市化进程的加快，污水处理设施高速发展，随之产生大量剩余污泥。我国污泥年产量即将突破3 000万t，2020年将在此基础上再翻一番[1]。污泥的处理以及最终处置设施费用昂贵，达污水处理厂总费用的50%～60%[2]，因此探索污泥的减量化、资源化技术已成为当下的研究热点，其中厌氧消化技术因具有减少污泥体积、回收清洁能源等优势具有广泛的应用前景[3]。然而，污泥的可生物降解性差、停留时间长、甲烷产率低[4]，为进一步提升污泥厌氧消化效率，预处理技术逐渐衍生出来[5]。以往的污泥厌氧消化研究主要集中在有机物的释放方面，而实际厌氧消化过程中也会释放大量的氮、磷营养物，因此了解并掌握不同浓度污泥厌氧消化过程中氮、磷的释放特性，有助于实现氮、磷资源的回收利用[6-7]，对降低水体富营养化程度和实现污泥资源化具有重要意义[8]。

本研究以不同含固率的污泥为研究对象，选取前期实验所得超声联合热碱预处理技术的最佳条件，考察了联合预处理对污泥厌氧消化过程的促进作用，污泥的减量化效果及污泥溶解过程中细胞物质的释放特性，为其后续的进一步有效处理提供依据。

表1 污泥基本性质

注：1)以质量分数计；2)以单位质量TS中的质量计。

图1 超声联合热碱预处理装置Fig.1 Pretreatment apparatus of ultrasound combined with thermal and alkali

1 材料与方法

1.1 污泥来源

实验所用剩余污泥和泥饼取自上海某城市生活污水处理厂，污泥含固率为1.5%(质量分数，下同)，含固率为5.0%的污泥由含固率为1.5%的污泥离心浓缩而得，含固率为10.0%的污泥则由含固率为5.0%的污泥和含固率为40.0%的泥饼按一定比例配制而成，泥饼形成过程中添加有铁盐与石灰等絮凝剂，几种污泥样品的基本性质见表1。

1.2 实验装置及方法

本联合预处理装置为定制加工而成(见图1)，集成于约20 m2的实验房内，反应釜容积为40 L，污泥在反应釜中进行热水解与碱解处理，碱解条件为NaOH投加量0.08 g/g(以单位质量TS中的NaOH质量计)，热水解温度80 ℃、时间10 min，经热碱处理后的污泥通过蠕动泵进入超声设备，超声波以20、25 kHz双频输入，输入总能量达8 000 kJ/kg(以单位质量TS中输入的能量计)，预处理泥从超声设备处取出，多余污泥进入废泥桶。

污泥厌氧消化装置见图2，厌氧消化温度恒定在37 ℃。厌氧消化实验中，经预处理作用的预处理泥均设置平行样，以原泥作为对照样，采样频率为3 d/次，27 d为1个周期。

1.3 指标分析

移取10 mL待测污泥，在6 000 r/min下离心20 min，过滤，取5 mL滤液用蒸馏水定容至100 mL，分别用重铬酸钾法、纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法测定污泥中的溶解性COD(SCOD)、氨氮、磷酸根磷含量，TS、VSS采用重量法测定[9]。

图2 厌氧消化反应装置Fig.2 Reactor of anaerobic digestion

2 结果与分析

2.1 预处理对厌氧消化阶段VSS去除率的影响

由图3可见，在厌氧消化初期，含固率为1.5%、5.0%、10.0%的预处理泥VSS去除率分别为50.8%、40.9%、19.9%；经过27 d的厌氧消化后，含固率为1.5%、5.0%的预处理泥VSS去除率分别增长至74.4%、66.9%，相较原泥分别增加了168.6%、147.8%，而含固率为10.0%的预处理泥与原泥相比，VSS去除率只增加了87.2%。可见提高污泥含固率会降低传热、传质效率，对污泥减量产生消极影响，从而降低预处理作用的效果，以及后续厌氧消化效率。SHOW等[10]也曾报道，预处理泥VSS的去除率会随污泥含固率的增加而受到限制。

图3 预处理对厌氧消化阶段VSS去除率的影响Fig.3 Effect of pretreatment on VSS removal rate in anaerobic digestion

不同含固率下，预处理泥的VSS去除率均高于原泥，这是由于预处理打破了污泥絮体及细胞壁，随之溶出的有机物大量转移至液相中，通过酶的作用水解为小分子物质。而且在预处理过程中，超声波、热、碱三者互相促进，碱性环境有助于形成超声空化作用中的·OH，增强声化学反应，也能够在一定程度上降低污泥微生物细胞壁对高温的抵抗力[11]。同时超声波引起的扰动能够促进碱和污泥细胞壁上的脂类物质、胞外聚合物发生反应[12]。

2.2 预处理对污泥厌氧消化阶段SCOD的影响

在预处理直接作用下，污泥中有机物从细胞内溶出，并进一步水解、溶解于液相中，因而随着VSS去除率的增长，SCOD去除率也相应增长。由图4可见，厌氧消化初期，含固率为1.5%、5.0%、10.0%的预处理泥SCOD均保持在500～600 mg/g，分别为原泥的10.4、8.0、3.6倍。含固率为1.5%、5.0%、10.0%的原泥，其SCOD均在厌氧消化第3天出现峰值，这是由于水解作用使得细胞壁破解，有机物溶出；而预处理泥则不同，由于预处理降低了水解阶段对厌氧消化的限制作用，加强了有机质的利用率，使其能够更快进入到厌氧消化的第二、第三阶段，因而其SCOD在该阶段均下降。由于厌氧消化各阶段均需要以有机物作为碳源提供能量，并将其降解为CO2、CH4、H2等小分子气体[13]，SCOD会被大量消耗并快速下降[14]，因此3种含固率的原泥及预处理泥，SCOD总体均呈现出下降的趋势。

图4 预处理对厌氧消化阶段SCOD的影响Fig.4 Effect of pretreatment on SCOD in anaerobic digestion

以厌氧消化初期的SCOD为预处理泥SCOD初始值，厌氧消化3 d时SCOD为原泥SCOD初始值，计算厌氧消化结束后SCOD的去除率，核算各污泥样品厌氧消化过程的总产气量(以污泥中单位质量TS的总产气量计)，结果见表2。由表2可见，含固率为1.5%、5.0%、10.0%的预处理泥SCOD去除率及总产气量均明显高于对应的原泥，且随着含固率的增加，SCOD去除率及总产气量逐渐减小。

以SCOD去除率(XSCODr，%)为自变量，总产气量(YQY，mL/g)为因变量进行拟合，可得：

YQY=-0.148 7XSCODr2+24.771XSCODr-775.68
R2=0.986 5

(1)

从二次项拟合方程可以看出，不同含固率的污泥在厌氧消化过程中，随着有机物的降解，产气量的增长存在一个极大值。此外，该方程的相关系数R2=0.986 5，说明该方程预测较为准确，可以通过厌氧消化过程中SCOD的去除率来模拟产气量。

此外，SCOD去除率与VSS去除率也存在线性关系，以VSS去除率(XVSSr，%)为自变量，SCOD去除率为因变量进行拟合，可得：

XSCODr=0.533 3XVSSr+43.411R2=0.894 5

(2)

由式(2)可见，方程拟合效果较好，相关系数R2=0.894 5，拟合方程的斜率为正值，表明VSS去除率越大，SCOD去除率也会随之升高。

2.3 预处理对污泥厌氧消化阶段氨氮的影响

厌氧消化过程中，污泥中的好氧微生物由于处在缺氧环境而成为劣势菌种，逐渐死亡并释放出胞内的有机态氮(如蛋白质、氨基酸等)，并在氨化细菌的作用下转变为氨氮[15]。另一方面，厌氧微生物会利用氨氮进行合成、代谢、繁殖等必需的生命活动。但由氨化细菌转化所得氨氮远大于生命活动所需，因而厌氧消化初期，氨氮不断增长。由图5可见，6种污泥样品中的氨氮均在前3 d快速增长，3种预处理泥中的氨氮可在前6 d保持快速增长，其中含固率为1.5%的预处理泥在前21 d都具有较高的增长速率，这是因为前期预处理作用释放出更多的有机态氮至液相中所致。由于污泥含固率对厌氧消化速率的限制作用[16]，含固率为10.0%的原泥及预处理泥，其氨氮含量始终小于含固率为1.5%、5.0%的原泥及预处理泥。

表2 污泥厌氧消化过程中SCOD去除率与产气量变化关系

图5 预处理对厌氧消化阶段氨氮的影响Fig.5 Effect of pretreatment on ammonia nitrogen in anaerobic digestion

由于在厌氧消化过程中没有投加营养物质，兼性厌氧或厌氧微生物消耗完存在于污泥中的营养物质后便进行自源生长、逐步走向死亡，因而氨氮逐渐趋于稳定。厌氧消化过程结束后，含固率为1.5%、5.0%的预处理泥中氨氮分别为17.68、10.13 mg/g，分别较原泥增长了97.3%、47.5%；但前者产气量较原泥增长了32.0%，后者产气量较原泥增长了40.1%，推测是含固率为1.5%的预处理污泥由于氨氮释放量过高，从而产生了氨抑制作用，降低了产气量的增长率。

2.4 预处理对污泥厌氧消化阶段磷酸根磷的影响

由图6可见，厌氧消化初始阶段，含固率为1.5%、5.0%的预处理泥及原泥中，磷酸根磷含量均有一个明显的上升期；经27 d厌氧消化后，含固率为1.5%、5.0%的预处理泥，磷酸根磷分别达到9.98、8.92 mg/g，与原泥相比依次增长了166.0%、106.0%。苑宏英等[17]研究发现，污泥中所含有的颗粒性有机质会在厌氧水解过程中发生溶解，使其中的磷进入到水相。毕东苏等[18]对比了生物脱氮除磷系统与厌氧消化系统，认为VSS的变化差异是造成两个系统不同释磷机制的表观原因。在该实验中，VSS去除率随厌氧消化时间的增长而持续增长，因而有机质溶解与细菌死亡、解体等水解机制是造成污泥中磷释放的主要原因，而聚磷菌释磷只起了很小一部分的作用。

含固率为10.0%的预处理泥，其磷酸根磷含量在前6 d呈下降趋势，这是由于污泥从含固率为1.5%脱水至10.0%的过程中，添加了铁盐与石灰作为絮凝剂，两者会与磷酸根磷分别形成磷酸铁沉淀和羟基磷灰石沉淀。预处理过程中加入的碱导致污泥pH升高， OH-增多，使得磷酸铁沉淀和羟基磷石灰沉淀部分溶解，部分磷酸根磷重新释出，浓度升高。但在厌氧消化过程中，pH回落至中性，使得溶出的磷酸根磷和铁盐、石灰再次形成沉淀，由此呈现出下降趋势。经27 d的厌氧发酵，其磷酸根磷为0.68 mg/g，相较原泥增长了38.8%。

图6 预处理对厌氧消化阶段磷酸根磷的影响Fig.6 Effect of pretreatment on phosphate phosphorous in anaerobic digestion

3 结 论

(1) 厌氧消化阶段，经过预处理作用的预处理泥VSS、SCOD的去除率均高于原泥，且VSS、SCOD去除率均随污泥含固率的增加而减少，SCOD去除率和产气量存在定量函数关系YQY=-0.148 7XSCODr2+24.771XSCODr-775.68，同时SCOD去除率与VSS去除率也存在线性关系XSCODr=0.533 3XVSSr+43.411，表明VSS去除率越大，SCOD去除率也会随之升高。

(2) 预处理对污泥在厌氧消化阶段氨氮、磷酸根磷的影响也随含固率的增大而减小，含固率为1.5%的预处理泥氨氮、磷酸根磷浓度相较原泥增幅最大，依次增长了97.3%、166.0%。

[1] 戴晓虎.我国城镇污泥处理处置现状及思考[J].给水排水,2012,38(2):1-5.

[2] COMA M,ROVIRA S,CANALS J,et al.Minimization of sludge production by a side-stream reactor under anoxic conditions in a pilot plant[J].Bioresource Technology,2013,129(2):229-235.

[3] YANG G,ZHANG G M,WANG H C.Current state of sludge production,management,treatment and disposal in China[J].Water Research,2015,78:60-73.

[4] TIEHM A,NICKEL K,NEIS U.The use of ultrasound to accelerate the anaerobic digestion of sewage sludge[J].Water Science & Technology,1997,36(11):121-128.

[5] MÜLLER J A.Prospects and problems of sludge pre-treatment processes[J].Water Science & Technology,2001,44(10):121-128.

[6] PILLI S,BHUNIA P,YAN S,et al.Ultrasonic pretreatment of sludge: a review[J].Ultrasonics Sonochemistry,2011,18(1):1-18.

[7] RASAPOOR M,AJABSHIRCHI Y,ADL M,et al.The effect of ultrasonic pretreatment on biogas generation yield from organic fraction of municipal solid waste under medium solids concentration circumstance[J].Energy Conversion & Management,2016,119:444-452.

[8] 王晓霞,吕树光,邱兆富,等.超声波处理、热处理及酸碱调节对剩余污泥溶解效果的对比研究[J].环境污染与防治,2010,32(8):56-61.

[9] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社,2002.

[10] SHOW K Y,MAO T,LEE D J.Optimisation of sludge disruption by sonication[J].Water Research,2007,41(20):4741-4747.

[11] 盛广宏,陈蓓蓓,刘金凤.热碱处理破解污泥效果研究[J].环境科技,2013,26(2):38-42.

[12] 薛玉伟,季民,李文彬.超声破解污泥影响因素分析[J].环境工程学报,2007,1(6):118-122.

[13] 陈伟,贾原媛,郑伟,等.胞外多聚物对酶催化污泥厌氧水解的影响研究[J].环境科学,2011,32(8):2334-2339.

[14] 苑宏英,吴丽杰,员建,等.酸碱联合调节剩余污泥过程中氮、磷和有机质的释放[J].环境工程学报,2012,6(9):3287-3293.

[15] GALLERT C,WINTER J.Mesophilic and thermophilic anaerobic digestion of source-sorted organic wastes: effect of ammonia on glucose degradation and methane production[J].Applied Microbiology & Biotechnology,1997,48(3):405-410.

[16] 刘峰林,左剑恶,林甲,等.高含固率污泥预处理方法及其在污泥厌氧消化中的作用[J].中国沼气,2012,30(6):3-6.

[17] 苑宏英,张华星,陈银广,等.pH对剩余污泥厌氧发酵产生的COD、磷及氨氮的影响[J].环境科学,2006,27(7):1358-1361.

[18] 毕东苏,郭小品,陆烽.富磷剩余污泥厌氧消化过程中的水解与生物释磷机制[J].环境科学学报,2010,30(12):2445-2449.

Influenceofultrasoundcombinedwiththermalandalkalipretreatmentonanaerobicdigestionofsewagesludge

ZHANLinghua，LIUXueyu，HEGuofu，XUNChunyan，XUYueqing.

(ShanghaiKeyLaboratoryofUrbanizationandEcologicalRestoration,SchoolofEcologicalandEnvironmentalScience,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200241)

In this paper,the sewage sludge with different solid content was taken as research object,the reduction of sludge and characteristics of cell material release in anaerobic digestion process were investigated under the condition pretreated by ultrasound combined with thermal and alkali. The removal rate of VSS and SCOD of pretreated sludge were higher than the sludge without pretreatment,and both VSS and SCOD removal rates were decreased with the increasing of the solid content during the process of anaerobic digestion. There existed a certain function relation between the removal rate of SCOD (XSCODr，%)and gas production(YQY，mL/g),that wasYQY=-0.148 7XSCODr2+24.771XSCODr-775.68,also there was a linear relationship between the removal rate of SCOD and removal rate of VSS (XVSSr，%),which wasXSCODr=0.533 3XVSSr+43.411. The effect of pretreatment on the ammonia nitrogen and phosphate phosphorous during anaerobic digestion was also decreased with the increasing of solid content,the ammonia nitrogen and phosphate phosphorous of pretreated sludge with solid content of 1.5% was increased by 97.3% and 166.0% accordingly compared with the sludge without pretreatment.

sewage sludge； combined pretreatment； solid content； anaerobic digestion

占玲骅，女，1994年生，硕士研究生，研究方向为水环境生态修复。#

。

*国家高技术研究发展计划(“863计划”)项目(No.2012AA063502)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.009

2017-03-26)