绿豆淀粉/PVA复合膜的制备及性能研究

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(宿州学院生物与食品工程学院,安徽宿州 234000)

绿豆淀粉/PVA复合膜的制备及性能研究

董增,张兴桃,邵雨辰,魏戴贤,曹稳根,高贵珍

(宿州学院生物与食品工程学院,安徽宿州 234000)

采用流延法,制备一种含绿豆淀粉与聚乙烯醇(PVA)复合膜,并对其性能进行评价。采用单因素实验研究了绿豆淀粉与PVA比例、交联剂、增塑剂等因素对膜性能的影响,并利用正交实验法对绿豆淀粉与PVA质量比、增塑剂用量和交联剂用量进行的优化。结果表明,以绿豆淀粉∶PVA质量比、甘油和乙二醛的质量分数分别为7∶3 (g/g)、20%、8%制备的膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率最佳,分别为(17.3±0.25) MPa、112%±2.15%、28.2%±0.23%。

绿豆淀粉,PVA,复合膜,机械特性,生物聚合物

塑料制品具有轻便、美观、实用、价格便宜、生产工艺简单等优点,广泛应用于农业、工业、日常生活等各个领域[1]。近些年,石油基塑料制品引起的白色污染问题越来越严重[2]。环境和能源问题已影响到我国经济的可持续发展,使用可降解型环保包装材料变得迫切需要,开发以淀粉、纤维素、壳聚糖等生物资源制备可降解薄膜,不仅能降低对石油的依赖,还能促进农产品的加工利用[3]。

淀粉以其价格低廉、数量充足、可生物降解以及可食用性等优点,成为制备可降解材料比较理想的原料[4-5]。姬娜等[6]研究表明当以绿豆淀粉为基材,添加0.06 g/g羧甲基纤维素钠、0.4 g/g甘油,在80 ℃下干燥4 h获得的膜性能最佳。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)具有很好的成膜性,生物相容性好,能与淀粉、纤维素等混合成膜,并可在环境中生物降解[7]。目前,对于绿豆淀粉和PVA复合膜研究还未见报道,因此,选用绿豆淀粉和PVA混合成膜,探讨绿豆淀粉与PVA质量比、增塑剂种类及其添加质量和交联剂种类及其添加质量对膜性能的影响,以期开发出性能良好的淀粉基可降生物膜材料,为绿豆淀粉应用于地膜和食品包装材料奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

聚乙烯醇(PVA) 醇解度为95.5～96.5 mol%,黏度为24.0～30.0 mPa·s,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、甲醛、乙醛、乙二醛(30%水溶液)、戊二醛 分析纯,国药集团化学试剂有限公司;精选绿豆 宿州菜市场。

UV-5100H型紫外可见分光光度计 上海元析仪器有限公司;HLB型推拉力测定仪 乐清市艾德堡仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1 绿豆淀粉的提取 称取一定质量精选绿豆,清洗除杂,按质量比1∶2添加蒸馏水,在50 ℃水浴浸泡20～30 min,在室温下放置4～5 h,用胶体磨浆,过80目筛,去掉皮渣,并用500 mL水反复冲洗皮渣,充分洗涤淀粉至下层水中,然后用1 mol/L HCl调浆液pH至6.0～6.2,充分搅拌后静置4～5 h,3000 r/min 离心30 min后收集沉淀,50 ℃下烘24 h,即得绿豆粗淀粉,冷藏备用[8]。

1.2.2 复合膜的制备 将淀粉加入蒸馏水中混合均匀,制备15%(g/g)淀粉溶液,在75 ℃下糊化1 h,然后按淀粉与PVA质量比(g/g)加入PVA和增塑剂(加入量为淀粉质量比),60 ℃搅拌共混30 min,调节pH为2,滴加交联剂反应40 min,加入淀粉质量2%的尿素作为耐水性助剂反应20 min,膜液真空(0.08 MPa)脱气15 min,在自制PVC模具中成膜,40 ℃烘5 h后揭膜保存[9]。

1.2.3 单因素实验设计 在其它操作相同的情况下,固定交联剂乙二醛添加量8%,增塑剂甘油添加量20%,研究淀粉∶PVA质量比(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6(g/g))对膜性能的影响;固定淀粉∶PVA质量比6∶4 (g/g),交联剂乙二醛添加量8%,研究分别添加甘油、乙二醇、1,2-丙二醇3种增塑剂对膜性能的影响,选择对膜性能较好的增塑剂,研究增塑剂添加质量(5%、10%、15%、20%、25%、30%)对膜性能的影响;固定淀粉∶PVA质量比6∶4 (g/g),增塑剂甘油添加量20%,研究分别添加8%甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛4种交联剂对膜性能的影响,然后进一步研究交联剂添加质量(4%、8%、12%、16%、20%)对膜拉伸强度、断裂伸长率、透光率和吸水性的影响。

1.2.4 正交实验设计 作为包装材料,复合膜要有一定的机械性能和透光度。因此在前面实验的基础上,以淀粉∶PVA质量比(A)、增塑剂添加质量(甘油质量百分比,B)和交联剂添加质量(乙二醛质量百分比,C)为实验因素,以拉伸强度、断裂伸长率和透光率为评价指标,进行L9(34)正交实验设计,正交实验水平设计表如表1。

表1 正交实验因素和水平设计表

1.2.5 复合膜性能

1.2.5.1 膜厚度的测定 选取膜不同位置的5个点,利用千分尺测定膜的厚度,取平均值。

1.2.5.2 抗拉强度(Tensile strength,TS)与断裂伸长率(Elongation at break,E) 膜的强度测定参考M.L.Sanyang等方法[10],首先,把膜剪成10 mm×70 mm长条形,膜两端用拉伸夹具固定,原始长度设置为30 mm,匀速拉伸至膜断裂,记录最大的拉力F及膜伸长的距离,计算公式如下:

TS=F/S

益生素属于活微生物制剂，可以作为饲料添加剂提升饲料的营养价值，有效促进动物的生长发育，增强动物机体的免疫功能，新型添加剂无毒且无任何副作用。其中胆汁酸是胆汁的主要活性成分，在动物脂肪代谢中起重要作用，具有促进脂肪消化和吸收、保肝利胆、抑菌、促进免疫功能等作用。生猪日粮中同时添加胆汁酸和益生素，有效提升饲料利用率，降低饲养成本，同时还可以减轻环境中的氨味、臭味，减少疾病的发生几率，增加生猪养殖者的经济收入[1]。日粮中同时添加胆汁酸和益生素与不添加任何生物制剂的对照组进行试验对比，结果表明饲料中加入胆汁酸与益生素可有效提升生猪的生产性能，效果非常明显，每头参试生猪能增加经济收入193.37元。

式(1)

式中,TS-抗拉强度(MP);F-试样断裂时承受的最大张力(N);S-试样横截面积(m2)。

E(%)=(L′-L)/L×100

式(2)

式中,E-断裂伸长率(%);L′-拉断时膜长(m);L-膜原长(m)。

1.2.5.3 吸水性 将制备的薄膜裁剪为30 mm×30 mm方块,50 ℃下干燥至恒重,浸泡在25 ℃的蒸馏水中一昼夜,取出样品并用滤纸吸干表面水分,称取样品质量,每组样品测试3次取平均值[11]。薄膜吸水性(Water absorption,WA)计算公式如下:

WA(%)=(G1-G0)/G0×100

式(3)

式中:WA为吸水率,%;G0为浸水前薄膜质量,g;G1为浸水后薄膜质量,g。

1.2.5.4 透光率(Transmittance,T) 将薄膜裁剪成10 mm×30 mm样品,覆盖住1 mL比色皿的外测面透光处,在600 nm处测透光率,每组样品取3块膜的平均值,空气作为对照组[12]。

使用SPSS数据分析软件中的Duncan’s multiple-range test分析方法对实验数据进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1淀粉/PVA配比对薄膜性能的影响

图1可以看出随着淀粉/PVA配比的减小,膜拉伸强度先增强后减弱,断裂伸长率则一直增大,这与D Ray等[13]研究结果一致。在合适的配比范围内PVA与淀粉分子具有良好的相容性,PVA中的羟基和淀粉分子的羟基充分进行了分子内和分子间的相互作用,机械性能良好。但当添加更多的PVA后,其作用就类似于塑化剂,导致膜的延展性、透光率和吸水性均提高,拉伸强度降低。因此,淀粉与PVA配比在7∶3 (g/g)时为宜。

图1 淀粉∶PVA配比对薄膜性能的影响

表2 增塑剂种类对膜性能的影响

注:同一列中不同字母表示显著性差异(p<0.05,n=4)。

表3 不同交联剂对薄膜性能的影响

注:同一列中不同字母表示显著性差异(p<0.05,n=5)。

2.2增塑剂对薄膜性能的影响

固定淀粉与PVA质量比为6∶4 (g/g),交联剂乙二醛8%,研究3种不同的增塑剂对膜性能的影响,实验结果如表2所示。3种增塑剂效果均优于空白组,其中以甘油为增塑剂获得的膜拉伸强度和透光率最好,因此,在绿豆淀粉∶PVA复合膜中宜选用甘油做增塑剂。

甘油用量对薄膜性能的影响结果如图2所示。甘油与膜的断裂伸长率呈正相关,膜的拉伸强度则随甘油含量增加呈现先增大后减小的趋势。这是因为小分子甘油能够渗入淀粉分子内部,影响淀粉分子内的氢键,降低淀粉的结晶度,从而有利于淀粉分子展开与PVA分子充分结合,提高膜交联程度。但过多的甘油能够影响淀粉分子间作用力,导致膜流动性变好,拉伸强度下降[5]。同时,过多的羟基使膜吸水性增强,透光率提高,结果和M A Haq等[14]研究一致。因此，甘油添加量为15%时为宜。

图2 甘油添加量对薄膜性能的影响

2.3交联剂对薄膜性能的影响

表3是以4种不同交联剂对复合膜性能的影响。这4种交联剂处理后形成的膜性能都要优于空白组,其中乙二醛优于其它交联剂。

乙二醛用量对薄膜性能的影响结果见图3。可以看出,随着乙二醛用量的增加,膜的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。当乙二醛用量在0～12%时,交联剂与淀粉和PVA的羟基发生缩聚反应,使分子排布变得致密;但是当乙二醛用量超过12%时,交联生成大量的结点,限制膜的延展性,并且过量的乙二醛变成膜的填充物,使膜的拉伸强度略有下降[5]。膜的透光率则先上升后趋于平衡，到达8%时为最大,薄膜的吸水性先降低后增加,这是因为一定数量的醛基可以与羟基加成,降低了羟基的数量,但超过一定值时,未参与反应的醛基能够增强膜的吸水性。因此，乙二醛用量为8%时为宜。

图3 乙二醛用量对薄膜性能的影响

2.4正交实验法优化助剂配方

从正交实验结果(表4)和方差分析(表5)中可以看出,各因素对复合膜拉伸强度的影响大小依次为:A>C>B,拉伸强度的最优组合为A2B2C2;各因素对断裂伸长率的影响大小依次为:A>B>C,断裂伸长率的最优组合为A2B3C3;各因素对透光率的影响大小依次为:B>A>C,透光率的最优组合为A3B3C3。

表5 正交实验方差分析

表4 正交实验结果

在包装材料中优先考虑膜的拉伸强度和断裂伸长率,绿豆淀粉与PVA的比例影响膜的机械强度和断裂伸长率最显著,甘油含量显著影响断裂伸长率。因此,考虑各因素对膜的拉伸强度、断裂伸长率和透光率的影响及之间显著性关系,A2B3C2为最优组合。即助剂的最佳用量组合为:淀粉∶PVA为7∶3 (g/g)、甘油20%、乙二醛8%。通过验证实验,测得在最优条件下,膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率分别为(17.3±0.25) MPa、112%±2.15%、28.2%±0.23%。

3 结论

该研究以绿豆淀粉为基材,添加PVA、增塑剂和交联剂,采用流延法制备复合膜,并对膜拉伸强度、断裂伸长率和透光率等指标进行检测。结果表明,当绿豆淀粉与PVA质量比为7∶3 (g/g)、塑化剂甘油20%、交联剂乙二醛8%时,膜的拉伸强度、断裂伸长率、透光率最好。研究中也发现,虽然绿豆淀粉成膜性较好,但是其吸水性还是很强,需要进一步研究以提高膜的阻水性。

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PreparationandcharacterizationofVignaradiata(Linn.)Wilczekstarch/PVAcompositefilms

DONGZeng,ZHANGXing-tao,SHAOYu-chen,WEIDai-xian,CAOWen-gen,GAOGui-zhen

(School of Biotechnology and Food Engineering,Suzhou University,Suzhou 234000,China)

The preparation process ofVignaradiata(Linn.)Wilczek starch(VWS)/polyvinyl alcohol(PVA)composite films were introduced and the properties of the film were investigated. This blend film of VWS/PVA was prepared by solution mixing. The mechanical properties of the film were investigated by film forming conditions included the contents of PVA,plasticizers and cross-linkers. Using m(VWS):m(PVA),content of plasticizer and cross-linker as factors,orthogonal experiments were conducted. The results showed the best film forming technology was 7∶3 m(VWS)∶m(PVA),20% glycerol and 8% glyoxal,by which the tensile strength,elongation at break and optical properties of the film was(17.3±0.25) MPa,112%±2.15% and 28.2%±0.23%.The VWS/PVA composite films prepared at the optimum condition had potential application for packaging film and agriculture.

Vignaradiata(Linn.)Wilczek starch;PVA;composite film;mechanical properties;biopolymer

2017-03-16

董增(1986-)，男，硕士研究生，研究方向：生物资源综合利用，E-mail：szxydz1986@163.com。

安徽省宿州区域发展协同创新中心全国开放课题(2014SZXTKF8)；安徽省宿州区域协同创新中心青年人才培养开放课题(2014SZXTQP11)。

TS206

A

1002-0306(2017)22-0215-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.22.042