吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中氯丁二烯

徐光宏

（重庆市黔江区环境监测中心站，重庆 409099）

吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中氯丁二烯

徐光宏

（重庆市黔江区环境监测中心站，重庆 409099）

建立了吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中氯丁二烯的方法，并对其吹扫条件进行优化。当吹扫体积为5mL,方法在0.00～20.0μg·L-1浓度范围内氯丁二烯线性关系较好,检出限为0.06μg·L-1，样品的加标回收率在92.6%～96.2%间，相对标准偏差小于3%。本方法操作简单，灵敏度高，精密度和准确度符合分析测试要求，适用于水中氯丁二烯的测定。

吹扫捕集；气相色谱质谱法；氯丁二烯

氯丁二烯常温下为无色易挥发液体，在工业上主要用于生产氯丁橡胶，亦能与苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯等共聚，生产各种合成橡胶。氯丁二烯是一种具有辛辣气味的有毒有机物质，对人体呼吸系统和神经系统有毒害作用，损害人体肺、肝、肾等组织[1]。氯丁二烯的广泛使用会对水体环境产生一定的污染，是我国《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中规定的集中式生活饮用水地表水源地特定测定项目，其最高允许浓度为2μg·L-1。地表水中氯丁二烯的含量较低，分析前要对水样进行富集预处理，并采取灵敏度较高的分析方法进行检测。水中有机物富集预处理方法一般有液液萃取法、固相萃取法和吹扫捕集法等，液液萃取法和固相萃取法操作步骤繁琐，需使用大量有机试剂，易对环境造成二次污染[2-4]。吹扫捕集作为一种高效的分离富集方法，具有操作简便、受基体干扰小和灵敏度高等优点，且无需使用有机试剂，是水中有机物前处理的有效方法之一。本文采用吹扫捕集进样，并利用气相色谱质谱法测定水中的氯丁二烯，方法灵敏度，检出限低，可满足水中氯丁二烯的分析要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高纯N2（≥99.999%）和高纯He（≥99.999%）；实验用水由Milli-Q A10型超纯水系统提供。

200mg·L-1氯丁二烯标准溶液（国家标准物质中心）；色谱纯甲醇；优级纯HCl；NaCl（AR），使用前经105℃烘干2h。用移液器准确移取950μL甲醇和50μL氯丁二烯标准溶液于2mL棕色样品瓶中混匀，配制浓度为10mg·L-1氯丁二烯标准中间液，在4℃条件下避光保存。

1.2 吹扫捕集条件

吹扫气体为高纯He，吹扫流速为40mL·min-1；吹扫样品体积5mL；trap-10型捕集管；吹扫温度40℃，吹扫时间15min；220℃解析，解析时间 2min；烘烤温度240℃，烘烤时间4min。

1.3 色谱和质谱条件

采用HP-624型弹性石英毛细管柱（30m×0.53mm×3μm）；载气为高纯 He，流量为 1.0mL·min-1；分流进样，分流比10∶1；进样口温度200℃；接口温度280℃；柱温100℃，保持10min。

质谱采用EI离子源；离子源温度230℃；电离能70eV；四极杆温度150℃；采集方式选择离子检测方式，氯丁二烯定量离子为53，辅助离子为88；溶剂延迟时间为0.5min。

当今社会，科技的发展使得复制的艺术很难得到大众的认同，因此在继承传统文化的同时对其再造才是更好的出路。再造不是直接抛弃过去的所有，而是将自身发展，甚至到极致。艺术作品在每个阶段都会有那个阶段的文化特征，而现代青花瓷艺术特征正是无数个陶艺家汇聚的总和，在众多的个性中存在着共性，是当今社会的物质文化产物。但是在创作的同时又不能完全摆脱传统、与过去断层，因此在进行现代青花创作时必要的需要吸取传统青花文化的精髓，取其精华去其糟粕，加深作品的文化内涵才能使现代青花艺术瓷加深印象深入人心。

1.4 样品采集与处理

在采样现场用清洁、干燥的棕色玻璃采样瓶采集水样，样品采集时应将所取水样在样品瓶中溢流而不留空间。采样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露，加入适量盐酸溶液使水样pH值小于等于2，以防水样发生生物降解。采集完水样后密封样品瓶，应对样品瓶进行编号并贴上标签，所有样品均采集平行双样，每批样品带有一个全程序空白和一个运输空白。样品采集后应立即放入冰箱中，在4℃以下保存，样品存放区域无其他有机物干扰，14天内完成分析[5]。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线与方法检出限

用移液器移取浓度为10mg·L-1氯丁二烯标准中间液 0，20，40，80，150，200μL 到 100mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，配制成质量浓度分别为0.00，2.00，4.00，8.00，15.0，20.0μg·L-1的标准系列。从低浓度到高浓度依次取5mL标准系列溶液至吹扫管中，加入2.5g NaCl后在设定的工作条件下进行分析，以氯丁二烯峰面积为纵坐标，标准系列的质量浓度为横坐标绘制标准曲线。实验表明，在0.00～40.0μg·L-1浓度范围内氯丁二烯线性关系较好，其回归方程为Y=3.74×104X-856，相关系数r=0.9995。

2.2 方法检出限

在上述工作条件下进行对2.00μg·L-1氯丁二烯标准溶液平行测定7次，计算其标准偏差S。根据MDL=S·t（n-1,0.99）计算方法检出限[6],其中：t（n--1,0.99）：置信度为99%、自由度为n-1时的t值，n：重复分析的样品数，当连续分析7个样品时，在99%的置信区间t值取3.143，计算得到本方法的检出限为0.06μg·L-1。

2.3 样品谱图

氯丁二烯的总离子流图见图1。

图1 氯丁二烯总离子流色谱图Fig.1 Chloroprene total ion current chromatogram

实验表明，采用HP-624型毛细管柱在上述仪器条件下对氯丁二烯标准溶液进行检测，氯丁二烯峰形较好且灵敏度最高。

2.4 NaCl添加量优化

在水样吹扫过程中加盐种类及其用量对方法灵敏度影响较大。本实验选用NaCl为盐析电解质以提高氯丁二烯吹扫富集效率。在5mL浓度为8μg·L-1氯丁二烯水样中分别加入入0、1.5、2.5g（饱和）NaCl，在上述分析条件下进行测试，考察NaCl的加入量对氯丁二烯回收率的影响。

结果表明，随着NaCl加入量的增加氯丁二烯的回收率也随之变大，当水样中NaCl处于饱和状态时氯丁二烯的测定回收率最大，表明NaCl的用量以饱和为好。因此，本实验选择5mL水样中的NaCl加入量为2.5g。

2.5 吹扫温度的影响

吹扫温度是影响吹扫效率的因素之一，在吹扫过程时对水样进行加热可提高工作效率缩短其分析时间[7]。本实验将吹扫温度分别设定为20、30、40、50、60℃，在上述工作条件下测定浓度为 8μg·L-1氯丁二烯溶液，考察吹扫温度对色谱峰面积的影响。实验结果表明，氯丁二烯色谱峰面积随着吹扫温度的升高而增大，但吹扫温度过高会使水分挥发过强对色谱柱和质谱检测器产生不利影响。本文选择吹扫温度为40℃时，氯丁二烯的测定回收率符合分析测试要求。

2.6 吹扫时间的影响

取5mL浓度为8μg·L-1氯丁二烯水样，选择吹扫时间分别为 5、10、15、20 和 25min，其他分析条件不变，对其进行测定分析。

实验结果表明，氯丁二烯的色谱峰面积在15min之前随吹扫时间增加而变大，15min以后峰面积随时间的变化而较平缓，到25min时色谱峰面积呈下降趋势，这可能是由于吹扫时间过长使氯丁二烯从捕集管中被吹走，反面降低了其响应值。因此，本实验选择吹扫时间为15min。

2.7 精密度和准确度

采用该方法对4个不同点位的集中式饮用水源地水行测试分析，均未检出氯丁二烯，符合《地表水环境质量标准》要求。在水样中分别加入一定量的氯丁二烯标准中间液，配制成浓度为4.00、6.00、8.00和10.0μg·L-1的加标样品，在上述工作条件下每个样品重复测定7次，进行加标回收和精度度试验，见表1。

由表1可见，氯丁二烯的平均加标回收率在92.6%～96.2%间，相对标准偏差均小于3%，表明本方法具有较好的回标回收度和精密度，满足分析测试要求。

表1 加标回收率及精密度试验Tab.1 Recovery rate and precision test of the standard

3 结论

本文建立了吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中氯丁二烯的方法，并对其吹扫条件进行优化。采用吹扫捕集对水样进行前处理，气相色谱质谱法测定水中氯丁二烯，方法的相对标准偏差小于3%，样品加标回收率在92.6%～96.2%，具有无需使用有机试剂、检出限低、准确度高和分析精度好等优点。该方法操作简便快速，样品富集效率高，适用于水中氯丁二烯的测定。

［1］ 席力强,蔡世雄.氯丁二烯的生殖毒性与胚胎毒性［J］.中国工业医学杂志,1992（1）：29-31.

［2］ 梁素丹,陈剑刚,白艳玲.液液萃取-气相色谱法同时测定水中氯苯类化合物和有机氯农药［J］.中国卫生检验杂志,2013（6）：1385-1388.

［3］ 王磊,乐小亮,司蔚.固相萃取-气相色谱法测定水和废水中四种氯苯类有机污染物［J］.生态科学,2012,31（5）：563-566.

［4］ 胡景珂.吹扫捕集一气相色谱一质谱法测定地下水中挥发性有机物［J］.理化检验（化学分册），2009，（3）：281-283．

［5］ 国家环境保护总局，《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，2009．

［6］ HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］．

［7］ 张雪梅.吹扫捕集气相色谱-质谱联用测定水中挥发性有机物［J］.中国卫生检验杂志,2010,20（09）：2167-2168.

Determination of chlorbutadiene in water by scavenging collection-gas chromatography mass spectrometry

XU Guang-hong
（Chongqing Qianjiang District Environmental Monitoring Center Station,Chongqing 409099,China）

The method of the determination of chlorbutadiene in water by scavenging and scavenging and gas chromatography was established and the conditions of blowing and scavenging were optimized.When the volume of scavenging volume was 5mL,the linear relationship of chlorbutadiene was better in the concentration range of 0.00～20.0μg·L-1，and the detection limit was 0.06μg·L-1,and the standard deviation of the sample was 92.6%～96.2%,and the relative standard deviation was less than 3%.This method is simple in operation,high sensitivity,precision and accuracy in accordance with the analysis test requirements,and is applicable to the determination of chlorbutadiene in water.

purge and capture；gas chromatography mass spectrometry；chloroprene

X832

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171132

2017-06-21

徐光宏（1971-），苗，男，高级工程师，1996年毕业于四川农业大学，兽医公共卫生专业，本科，从事工作：环境监测。